химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

логично димерам триарилметила и при | нагревании диссоциируют:

Ar2N—NAr2 I

К Центральная связь азот-азот в тетрафенилгидразине расщепляет-? ся при более высокой температуре (90-100 °С), чем С-С-связь в . димере трифенилметила (имеющего метиленциклогексадиеновое Устроение), однако дифениламинил самопроизвольно диспропор-I ционирует с образованием дифениламина и дифенилшдразофе-Щ назина, поэтому диссоциация тетрафенилгидразина необратима:

90-100 "С

(QH^N-NCC^H^ ? 2(CeH5)2N-

СбН5 .N.

? (C6H5)NH +

N' СбН5

Тетраарилгидразины с электронодонорными заместителями диссоциируют на радикалы значительно легче, чем тетрафенил-гидразин и тетраарилгидразины с электроноакцепторными заместителями. Так, например, приведенные ниже тетраарилгидразины диссоциируют уже при 0-20 "С:

ОСН, СН

20 *С -

СН

Тетраанизилгидразин диссоциирует в бензоле при 20 'С примерно в той же степени (3%), что и димер трифенилметила. При растворении в бензоле бесцветного кристаллического тетраани-зилгидразина возникает зеленая окраска, присущая радикалу. Диа-низиламинильный радикал мгновенно реагирует с NO, (С6Н5)3С-и другими акцепторами свободных радикалов. Степень диссоциации на радикалы возрастает до 20 % для раствора тетра-(пара-диметиламинофенил)гидразина в нитробензоле. Диариламинил-радикалы с электроноакцепторными заместителями не удается получать по методу Виланда, так как распад таких исходных тет-раарилгидразинов происходит при достаточно высокой температуре, а диариламинилы с электроноакцепторными заместителями нестабильны: они были зафиксированы в качестве нестабильных интермедиатов при фотолизе бензольных растворов Ar2N—NAr2 с помощью струевой техники. Исходные тетраарилгидразины были синтезированы Виландом при окислении разнообразных диариламинов перманганатом калия или оксидом свинца (IV) в ацетоне или эфире.

Среди немногих стабильных аминильных радикалов, выделенных в кристаллическом состоянии, специального упоминания заслуживает 1,3,6,8-тетра-яретп-бутил-9-карбазил (VIII), который образуется при окислении йодом литиевой соли карбазола:

? Ar2N-C(C6Hs)3; • Ar2N-N=0 .

Образование диариламинильньгх радикалов подтверждается изменением окраски раствора, ЭПР-спектрами и их взаимодействием с известными акцепторами радикалов — оксидом азота (II), трифенилметилом и другими радикалами:

Ar^-+(QH5)3C-

Ar2N-+NO

(сн^с^ r^V*243 (CHj)3S^ f^r°№b

(CHjJjC H С(СН3)321г

К_Л i-ft^iiCfHe K)l JO

(CHJ3C C(CH3)3

МП)

К диариламинильным радикалам по структуре примыкают тет-раарилпирильные радикалы, которые были получены при окислении тетраарилпирролов диоксидом свинца или ферроцианид-ионом, а также их калиевых солей хлором; эти радикалы образуют димеры:

, Агч ^Аг Агч уАг Аг Аг Агч хАг

! К Аг Аг

516

ЗЗМ178

517

Особое место среди.стабильных радикалов занимают триа-рилгидразильные радикалы Ar2N-NAr. Вплоть до открытия алифатических нитроксилов (см. 14.3.3) они считались наиболее стабильными свободными радикалами. Такое положение объясняется редкой стабильностью наиболее известного свободного радикала — 1, 1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ). который был получен С. Гольдшмидтом в 1922 г. окислением дифенилпи-крилгидразина диоксидом свинца: в равновесии с димером — гексафенилтетразаном, а при О °С дис-пропорционирует. ДФПГ полностью удовлетворяет всем требо-' ваниям, поэтому он не проявляет тенденции к димеризации; он стабилен в различных средах в широком интервале температур. Влияние пространственных факторов легко продемонстрировать на примере двух изомерных радикалов:

NC

PbOj СНСЬ

NO,

(CjH5)2N—NH-NO-

NOn

? (C^S)2N-NVQ)VNO2

NO/~^

Этот метод и в настоящее время является общим для синтеза других триарилгидразилов. Исходные соединения для синтеза гидразилов получают при взаимодействии 1,1-диарилгидразинов с тринитро- или динитрохлорбензолом:

N0^

NO,

Ar2N-NH-/Q|V-N02 N0/

ДФПГ характеризуется очень высокой стабильностью в кристаллическом состоянии по отношению к кислороду и может быть очищен перекристаллизацией.

На примере этого радикала можно пояснить, какие факторы определяют стабильность свободных радикалов. К числу таких факторов главным образом относятся:

1) пространственное экранирование атомов, несущих наибольшую спиновую плотность;

2) отсутствие атомов водорода в тех положениях, где может происходить изомеризация или диспропорционирование;

3) максимальная делокализация несцаренного электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако именно они оказываются решающими для качественной оценки стабильности.

• Родоначальник серии ароматических гидразилов — трифенил-гидразил (C6H5)2N-N-C6H5 — не удовлетворяет первым двум критериям. Действительно, этот радикал уже при -55 "С находится

518

(QHsbN-N-^O) NC

(QHsbN-N-^>-N02 NO/

Первый из них устойчив в кристаллическом состоянии, а второй существует только в растворе, хотя распределение спиновой плотности у них пра

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимний букет невесты москва заказать
Фирма Ренессанс винтовые лестницы на второй этаж эконом класса цена- быстро, качественно, недорого!
кресло soft
Магазин KNSneva.ru предлагает купить ноутбук lenovo ideapad g5045 - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)