химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

т на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана:

2Аг3С ?

7>

(ZC6H4)2CHBr + Ag

бензол

(ZC6H4)2CH-+AgBr.

Очень стабильный перхлортрифенилметил и его диарилметильные аналоги были синтезированы в результате следующей последовательности превращений:

2Аг2СН-

Аг2СН

«о-

510

511

Истинные тетраарилметаны лишь при высокой температуре диссоциируют с образованием диарилметильных радикалов. Сами же радикалы при димеризации дают не тетраарилметаны, а производные метиленциклогексадиена. Радикал (С^Н^СН вообще невозможно получить гомолизом его димера. Степень диссоциации других димеров много ниже, чем степень диссоциации димеров триарилметилов. Так, например, степень диссоциации димеров радикалов ди-(2,6-диметилфенил)метила и ди-(2,6-диэтил-фенил)метила в лето-ксилоле при 25 "С составляет 0,35 и 2% соответственно, а для ди-(2-трет-бугилфенил)метила — только 0,6%. Лишь при наличии в каждом кольце двух объемных орто-заместителсй, таких, как (CH^jCH или (СН3)3С, степень диссоциации димера достигает 70-100%. Перхлордифенилметил — единственный пример полностью мономерного даже в кристаллическом состоянии радикала среди этих частиц. Пространственно затрудненные алкильные радикалы, такие, как три-трет-бугил-мешл [(СН3)3С]3С- и ди-жре/я-бутилметил [(СН3)3С]2СН-, также мономерны.

Пространственно незатрудненные бензильные радикалы мгновенно димеризуются по центральному атому углерода с образованием симметричного диарилэтана:

(QQ^jC-

Для триарилметильных радикалов, содержащих в иорл-по-] ложении алкильную группу, характерен другой тип диспропор-I ционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водоро-I да из алкильной группы, продуктами этой реакции являются три-^арилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро | полимеризуется:

сн3

2 АгСН2-

? ArCH2CHjAr.

Триарилметильные и диарилметильные радикалы в растворе диспропорционируют, причем направление диспропорциониро-вания зависит от строения радикала. Например, трифенилметил на свету диспропорционирует по следующей схеме:

сн

Промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фекилфлуоренильный радикал, аналог которого был выделен при фотохимическом диспропорционировании перхлортрифенил-метила:

512

сн3

Ь-Дшрилалкилметилы спонтанно диспропорционируют в соответ-[; ствии с уравнением

2 Аг2ССН3 ? Аг2С=СН2 + Аг2СНСН3'.

Ди- и триарилметилы легко восстанавливаются от углеводо-|родов амальгамой натрия, цинком, HCI и другими восстанови-|телями. С другой стороны, эти радикалы окисляются до карбо-гионов под действием солей Fe(IH), Au(III), Hg(II) и т.д. в рас-оре жидкого диоксида серы. Окислительно-восстановительные ^превращения Аг3С- проще всего осуществляются электрохими-Чески на вращающемся платиновом электроде, например:

(C^jC'+QHs-

Аг3С-+02

Почти все триарилметильные радикалы взаимодействуют с кислородом, образуя при этом бесцветные пероксиды:

• Аг,С—О—О—САг,

:> Триарилметилы способны отщепить атом водорода от метиль-; ной группы толуола при нагревании выше 100 °С:

На этой реакции основан способ качественного определения триарилметилов — так называемая проба Ю. Шмидлина. Окрашенный раствор, содержащий свободный радикал, при встряхивании на воздухе обесцвечивается, но затем в результате диссоциации димера окраска появляется вновь. Пробу Шмидлина можно повторять много раз, до количественного образования пероксида. В первой стадии этой реакции происходит обратимое образование пероксильного радикала, который далее или ре-комбинирует, или непосредственно присоединяет второй радикал:

• Аг3СН + C,jH5CH2 ,

• Аг3ССН2С6Н5.

• Триарилметилы реагируют с галогенами с образованием триарил-i галогенметана. С йодом эта реакция обратима. Интересной осо-! бенностью химического поведения триарилметильных радикалов (является их способность к сопряженному присоединению к 1,4-1 диенам:

(QH5)3C-+02-

(QHsfeC-O-O-,

2 (СбН5)3С-. + СНг=С-СН=СН2 ? СН,

2 (С,Н5)зС-0-0 ?(QH5)3C-O-O-O-0C(C6H5)3 -

—? (QHjhc-o-o-qQHu,

• (QHsJjC-C^—С=СН-СН2—С(С«Н5)з . СН,

(СбН5)зС-0-0- + (QH^jC-

.(QH5)3C-0-O-C(QHs)3 ?

Пероксиды, получающиеся при взаимодействии кислорода с Аг2СН, нестабильны и разлагаются с образованием Аг2СО, Аг2СНОН и Аг2СНОСНАг2. Триарилметилы присоединяют оксид азота (II) с образованием гипонитритов, которые неустойчивы и быстро превращаются в эфиры азотистой кислоты. При взаимодействии трифенилметила с другим неорганическим радикалом — оксидом азота (IV) — получаются два продукта — трифенилнитрометан и трифенилметилнитрит:

2 (Сб«5)зСЧ-2 N02 •*(C6HS)3C-N02 + (C6H5)3C-0-N=0 .

Это означает, что радикал атакует оба центра мезомерной системы оксида азота (IV). Активные радикалы присоединяются по пора-положению ароматического кольца триарилметила:

14.3.1. РАДИКАЛЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО АЗОТА (АМИНИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИЛЬНЫЕ, ГИДРАЗИДИЛЬНЫЕ)

2Ar2N-

Вскоре после открытия Гомбергом триарилметильных ради-. калов Г. Виланд установил (1911-1915), что тетраарилгидразины ',: Ar2N-NAr2 ведут себя ана

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барвиха клаб продажа
стенды для одеждый в тц
елки 2018 тверь
матрас ортопедический 80х190 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)