химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

тоянии и в растворе.

Впервые он был получен в 1932г., но статья с описанием его синтеза не была принята к публикации, так как тогда полагали, что радикалы в принципе не могут обладать такой стабильностью. Радикальная природа (III) была подтверждена с помощью ЭПР-спектроскопии 25 лет спустя, и тогда эта работа была опубликована.

14.3.1.6. ДИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

(СйН5)2СНВг + (CjH^Si-

Диарилметильные радикалы Аг2СН' и Ar2CR гораздо менее стабильны, чем триаршгметильные. Это обусловлено прежде всего пространственными причинами. Дифенилметильный радикал (С6Н5)2СН' почти плоский, его радикальный центр практически не блокирован ароматическими кольцами, что благоприятствует димеризации. Дифенилметил-радикал в качестве очень нестабильного интермедиата генерируется с помощью струевой техники при действии триэтилсилильного радикала на дифенилбромметан:

(С6Н5)2СН- + (C6H5)3SiBr.

Даже введение в бензольные кольца Аг2СН- объемных трет-бу-тмльных групп не стабилизирует его в достаточной мере. Так, если триарилметильный радикал, содержащий в мета-положении бензольных колец по две трет-бугильные группы (IV), может быть выделен в кристаллическом состоянии, его диарилме-тильный аналог (V) существует лишь в растворе в бензоле в отсутствие воздуха:

С(СН3)3

С(СН3)з

(СН3)3С

(СН3)3С

Н—С

(IV)

(V)

<СН3)зЕдинственными представителями выделенных индивидуально диарилметильных радикалов являются производные перхлорди-фенилметила обшей формулы

С1 а а

где R и R1 = а или QClj.

Остальные производные Аг2СН чрезвычайно легко димеризуют-ся в кристаллическом состоянии и в растворе.

14.3.1.1. БЕНЗИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Бензильный радикал С6Н5СНа- был зафиксирован как крайне нестабильная частица методом ЭПР с использованием стру-евой методики при отщеплении атома водорода от толуола. В отличие от этого другой бензильный радикал а, а'-ди-траи-бу-тилбензил (VI) стабилен в индифферентном растворителе в течение многих дней.

В этом радикале две mpem-бутильные группы блокируют радикальный центр, препятствуя димеризации, а сам радикал образуется следующим образом:

14.3.1.Г. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛ- И ДИАРИЛМЕТИЛОВ

Восстановление триарилметилгалогенидов металлами до три-арилметильных радикалов было открыто М. Гомбергом в 1900 г.:

Аг3С-+ MHal М = Ag, Hg, Zn .

Этот метод сохранил свое значение и в настоящее время. В качестве восстановителей чаще всего используют серебро, ртуть или цинк, реакцию проводят в инертной атмосфере в бензоле, гексане, эфире, ТГФ, ацетоне и др. Вместо металлов в качестве восстановителя Аг3СС1 или Аг3СВг могут быть использованы маг-нийорганические соединения, фенолят-ион, йодид-ион, трифе-нилфосфин и другие восстановители.

Другой общий метод получения триарилметильных радикалов, основанный на восстановлении триарилметилкарбокатионов (Аг3С+), был предложен Дж. Конантом (1923).

VC1,

@

Аг,С- + '

? Аг,С

В качестве восстановителя в этом случае следует применять соли ванадия (II), хрома (II), титана (II). Триарилметил-катион образуется при растворении триарилметилкарбинолов в серной, трифторуксусной кислотах или, в отдельных случаях, в смеси уксусной и хлористоводородной кислот:

H2S04

Аг,С-ОН

С(СНз)з

С(СНз)з

В качестве примера приведем восстановление 2, 2', 2", 6, б', 6" гексаметокситрифенилкарбинола до радикала:

СХСНз)3 С(СНз)з С(СНз)}

(VI)

2С6а5Са3 + 2Си-

Еще более стабилен перхлорбензил С6С15СС12\ Он получается из перхлортолуола в результате отщепления одного атома хлора с помощью меди:

2с6а5са2 + CUJOJ '.

Этот радикал существует в равновесии со своим димером в растворе в течение года.

S08

509

Аг3С-.

Альтернативный способ генерации триарилметилрадикалов основывается на окислении триарилметильных анионов под действием K3Fe(CN)6, AgN03 солей ртути, йода и других одноэлек-.тронных окислителей:

[О)

Аг3СН Аг3С:

(QHS)3CH + SO^ + SjOj

SOjdz ДМСО — эфир

(C,ft)3CH + КОН

(QA)3CH (82%)

(С*ВД:в^(С,сУзС-

Вместо неорганических восстановителей удобнее использовать вполне доступный тетраметилэтилендибромид (К. Циглер, 1924):

2Аг3СвК® + (СНз)2С —С(СН3)2

I эфир или ТГФ

Вг Вг

2Аг3С- + (СН3)2С=С(СН3)2 + 2КВг .

a a a a a a a a

NaOH

в токе N2

ДМСО — спирт

Помимо триарилметильных радикалов этим способом можно получать диарилметильные радикалы Аг2СН и Ar2C-R и их диме-ры, например

2Ar2C:eKffl+ (СНзЪС—СХСНЛ -

R Вг Вт

а а а а

а а а а

zhz' = а, оа

а. а а. а

а а а а

2Ar2CR + (СНз)2С =С(СН3)2 + 2КВг.

Исходную калиевую соль карбаниона получают расщеплением простого эфира калием:

Аг2с-осн3 + 2К »• Аг2с :вкв+ СН3ОК .

I эфир I

R R

Замещенные в кольце диарилметильные радикалы (Z—QH^CH-генерируют по Гомбергу. Далее они быстро димеризуются:

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димера ми. Спектры ЯМР-диме-ров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указываю

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесь для керамических блоков
посуда fissler фисслер
start line в набережных челнах
elikor ch-4149

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)