химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

молекулярной массы углеводорода Гомберга и других триарилметилов, выполненное эбулиоскопическим или криоскопическим методами для растворов в бензоле или расплавленном нафталине подтвердило это предположение*. При уменьшении концентрации И росте температуры возрастало количество мономерной формы, образующейся при распаде димера. На протяжении семидесяти лет предполагали, что димер имеет структуру гексафенилэтана, однако тщательное изучение ЯМР- и УФ-спектров димера показало, что димеризация радикала трифенил-метила на самом деле происходит по пора-положению бензольного кольца, и димер имеет структуру 1-дифенилметилен-4-трифенил-метилциклогексадиена-2,5, а гексафенилзтан как индивидуальное соединение не может существовать:

2(С6Н5)3С-

Х_у"иС<с«нл

Степень гомолитической диссоциации димера в расплавленном нафталине при 100 "С составляет 17%, а в бензоле — всего 2-3%. Введение любых заместителей в пара-, мета- и особенно в орто-положение бензольных колец способствует росту степени диссоциации димеров (табл. 14.2).

В настоящее время степень диссоциации димера на радикалы определяют с помощью ЭПР-спектроскопии.

Из данных, представленных в табл. 14.2, следует, что стабильность триарилметильных радикалов в основном определяется сте-рическими факторами, затрудняющими их рекомбинацию. В три-фенилметильном радикале, имеющем форму трехлопастного пропеллера, бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 40—45 °, длина связи центрального атома углерода с атомом углерода бензольного кольца составляет 1,48 А, что значительно меньше, чем в трифенилметане (1,53 А). Валентный угол С-С-С в трифенилметилрадикале (118 °) соответствует $рг-1ибридизации центрального атома. Несларенный электрон делокализован по всей ароматической системе, что количественно определяется с помощью ЭПР-спектроскопии. Согласно ЭПР-спектру, более 50 % спиновой плотности в (С6Н5)3С- сосредоточено на центральном углероде. В орто- и пора-положениях фенильных колец спиновая плотность положительна, в мета-положениях — отрицательна. Заместители в пара- и .мета-положениях незначительно влияют на распределение спиновой плотности, тогда как при введении орто-заместителей спиновая плотность на центральном атоме углерода увеличивается, а в бензольных кольцах уменьшается. Это вызвано увеличением отклонения ароматических колец от копланарности.

Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что в стабильном трис-(4-нитрофенил)метил-радикале бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 30 °, и в целом этот радикал также имеет форму трехлопастного «пропеллера». В трис-(2,6-диметоксифенил)метиле фенильные кольца ориентированы под углом 50°. Стабильность радикала повышается в большей степени при введении заместителя в орто-, чем мета- или пара-положения, и с ростом числа и размеров заместителей в орто-положении. Объемистые заместители в орлю-положениях экранируют радикальный центр и затрудняют димеризацию радикалов. Замещение во всех трех пара-положениях трифенилметильного радикала на объемистые группы (например, фенильные) делает атаку вторым радикалом по пара-положению невозможной. Однако, если одно из пара-положений незамещено, степень диссоциации оказывается заметно ниже. Так, трис-(пара-бифенилил)-метил существует полностью в мономерной форме, тогда как и-СбН5-С6Н4(С6Н5)2С- — димер в бензоле.

Введение а-нафтильной группы особенно способствует дис-социации димера. В 3%-м растворе в бензоле димер дифенил-а-нафтилметила диссоциирован на 60%, а фенил-пара-бифенилил-

505

а-нафтилметил находится полностью в форме свободного радикала. Особой стабильностью отличается перхлортрифенилметиль-ный радикал (СбС15)3С-, полученный М. Баллестером (1971). Этот радикал инертен по отношению к кислороду, кислотам, раствору NaOH и галогенам и может быть выделен неизменным из кипящего толуола, он не разлагается в твердом виде даже при 300 °С. В перхлортрифенилметильном радикале бензольные кольца наклонены под углом в 60 °, поэтому неспаренный электрон лишь в малой степени может быть делокализован по бензольным кольцам. В соответствии с этим в ЭПР-спектре радикала наблюдается только один синглет. Химическая инертность (С6С15)3С- обусловлена тем, что центральный атом углерода полиостью блокирован тремя перхлорфенильными кольцами. Этот пример особенно наглядно демонстрирует тот факт, что стабильность триарилметильных радикалов в первую очередь определяется сге-рическим фактором. Такой вывод можно дополнительно проиллюстрировать сравнением стабильности 9-фенилфлуоренильно-го (I) и 9-мезитилфлуоренильного (II) радикалов:

(D CHj (II)

(Ш)

Степень делокализации неспаренного электрона в этих близких по структуре радикалах очень велика вследствие их плоской структуры. Однако 9-фенилфлуоренил-радикал почти полностью ассоциирован в отличие от 9-мезитильного аналога, который по стерическим причинам не димеризуется. Чрезвычайно стабилен так называемый радикал К. Кельша (III):

306

Этот радикал не реагирует с кислородом и не димеризуется в кристаллическом сос

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра берта
дизайнер по ландшафту обучение
наклейки на гос номера
асикс интернет магазин кроссовки волейбольные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)