химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ковы, новая пара осталась бы энан-1 омерной парой.

СН3

--Н

Br Н

, СН3 f зритро-

CI-CI-

СН

Н

Н

СН3 мезо-

01-пара

8.3.5. ЭНАНТИОМЕРНЫЕ КОНФОРМАЦИЯ

При вращении вокруг простых связей в ациклических моле-l могут возникнуть конформации, находящиеся в энантио-пых отношениях друг к другу. Например, для молекулы бу-d минимумам и максимумам на кривой зависимости свободам! энергии от величины двугранного угла между плоскостями, ^которых лежат атомы углерода, соответствуют следующие шесть нфоркаций (гл. 4)

?Н^^Нз

1;н^у^н

Согласно правилам IUPAC, конформации следует называть так: А - синперипланарная (sp); Б и Е — синклинальные (sc); ВиД— антиклинальные (ас); Г— антиперипланарная (перипланарная — лежащая в одной плоскости; клинальный от греч. clino — гну). Ньюменовские формулы Б, Г и Е соответствуют относительно устойчивым конформациям, т.е. конформерам. Можно видеть, что синклинальные конформеры (Б) и (?) энантиомерны. Чтобы различать их, конформеру (Б) присваивают знак «плюс» (+sc), а конформеру (?) — знак (-). Аналогично антиклинальные заслоненные конформации (В) и (Д) (содержание которых в образце бутана практически равно нулю, так как они соответствуют максимумам свободной энергии) обозначают как +ас и -ас. Выбор знака связан с тем, что скошенный фрагмент СН3-С-С-СН3 можно рассматривать как часть спирали. Согласно правилам, право закрученные (положительные) спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (см. конформации Б и В), тогда как левоэа-крученные (отрицательные) спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.

В случае бутана не возникает сомнений, на взаимном расположении каких заместителей основано обозначение конформации: это СН3-группы. В более сложных случаях руководствуются следующими правилами: 1) если все заместители разные, выбирают два из них (по одному у каждого из центральных атомов ньюменовской проекции), старших по правилу последовательности; 2) если один или оба центральных атома относятся к типу А2ВС, то в качестве опорного выбирают «уникальный» заместитель, в данном случае В, который имеется в единственном числе. В соответствии с этими правилами приведенную ниже конфигурацию 2,2,3-трихлорбутана следует обозначить как +sc. Отметим, что это обозначение не зависит от того, как проецировать этановый фрагмент на плоскость: со стороны группы CClj или со стороны группы СНС1.

+ SC +SC

Вернемся вновь к рассмотрению винных кислот. В растворе молекулы оптически активных (+)- и (-)-винных кислот могут находиться в разных конформациях, причем все эти конформации

C02H-Н02сТн

Н'^т^ОН (R, R); +sc

ральны. Содержание любого из конформеров в образующейся (рновесной смеси определяется свободной энергией этого контрмера, которая зависит от геометрических параметров данно-f конформера, но не зависит от его хиральности. Следователь-, любому из конформеров, существующих в растворе (R, R)-нной кислоты, обязательно должен соответствовать [алогичный конформер противоположной конфигурации в рас-ape (S, Л)-винной кислоты. Соответствующий (?, 5)-конфор-jep представляет собой зеркальное отображение (R, Д)-конфор-|вра и имеет точно такую же величину свободной энергии, как /Q-конформер. Таким образом, конфирмационный состав иомерных соединений должен быть одинаковым:

>. С02Н I со2н со2н

t'wrS-^H' н'^-он нсгЧ^н

COjH J COjH OH

(5, S);+sc 1 (R,R);-sc (S,S);-sc 1

COjH I COjH

ho^V^h i h'V'^oh

(S, S); ap

ft

(R,R);ap

соон лн

СООН

. J>oh h^Y^oh

Винная кислота существует в растворе в виде смеси ахи-ных конформации симметрии 5^ (г /) и двух хиральных асим-рических конформации, обладающих соответственно (+)- и спиральностью этанового фрагмента. Поскольку хиральные [формеры энантиомерны, они обладают одинаковой свобод-энергией и поэтому присутствуют в равных соотношениях, хиральные конформации составляют рацемическую смесь, цовательно, образец, содержащий много молекул мезо-шн-кислоты, в любой момент времени будет ахирален:

н

чн зон

СООН „ООС1Н

жгу^н он

+ SC

(R. S); с.

49

8.4.1.». ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Благодаря тому что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгено-структурпого анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (С, Н, N, О, F, О), характер наблюдаемой интерференционной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой. Это 50

COONa (XXVIII)

|осле установления абсолютной конфигурации соединения /III выяснилось, что ранее произвольно выбранная кон-урация (+)-глицеринового альдегида (см. с. 34), как это ни ?вительно, угадана правильно. В настоящее время с помощью РСА определена абсолютная нфигурация нескольких сотен соединений. Следует сказать, что

51

анализ аномальных дифракционных картин вручную чрезвычайно трудоемкий процесс. Однако с помощью современных автоматических дифрактомеров, снабженных ЭВМ, на это уходит

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка для окон
акция на участок
недорогие курсы дизанер флорист
диалоги при свидетелях

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)