химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

аимодействия X и R.

R,M

4

Радикалы типа R3MCH2CH2- (M=Si, Ge, Sn) имеют заслоненную информацию за счет j^-гомосопряжения связи С-М с полузаполненной орбитально радикального центра:

R3M

С-—СсГ"

Особое внимание исследователей привлекает строение р-га-логеналкильный радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг2 к алкенам предпочтительно протекает как трдоф№пи)-ггрисоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч. 1):

Радикал не является, строго говоря, мостиковым (как этилбро-мониевый ион), но в более широком смысле можно говорить о несимметричной мостиковой структуре.

Подобные эффекты отсутствуют в случае р-фторалкильньгх радикалов, так как rf-орбитали фтора лежат очень высоко и не участвуют в сопряжении с радикальным центром.

Аллильные радикалы конфигурационно стабильны при низких температурах, например:

Н

не изомеризуется

Н — СН3

ниже 0*С

Это связано с тем, что сопряжение радикального центра с двойной связью препятствует свободному вращению вокруг связи С-С=С.

Винильные радикалы обычно имеют а-, а не я-симметрию:

С=С^ ,С=С—

' 4 ' о

«-радикал

о-радикал (предпочтителен)

>

=с' + Вг-

мостиковый радикал

Вг

Н—Вг

/

а

(транс-) ^Г

Согласно ЭПР-спектрам, р-хлорэтильный радикал имеет заслоненную конформацию (А), в которой атом хлора отогнут назад в сторону орбитали неспаренного электрона:

500

14.3. ДОЛГОЖИВУЩЯЕ РАДИКАЛЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ

К долгоживущим (стабильным) радикалам относятся частицы, время жизни которых в растворе в инертном растворителе варьируется от нескольких минут до многих недель, месяцев или даже лет. К таким радикалам относятся триарилметилы, гидра-зилы, вердаэилы, нитроксилы, ароксилы и некоторые другие.

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренкого электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие «стабильность радикала» относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С—Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет.

К основным реакциям радикальных частиц относятся следующие процессы.

1. Радикал-радикальные реакции: а) рекомбинация:

Ph-R,

R- + От—»- R-0-О- ,

Ph+R-

Ph • + Ph ?* Ph—Ph (димеризация),

Ph3Si • + Ph3Si • —*-Ph3Si-SiPh3 (димеризация);

CH2=CH2 CH3-CH3

б) диспропорционирование:

CH3CH2- + CH3CH2-

По

/СН2-СН2

' СН2-СН3 J ГССН^СЮ —? (CH^JCHSH + (CH&C-S ,

СН3СН2- +СН3СН2СН2 ?

—"-CHJCHJ + СН3СН=СН2 (кросс-диспропорционирование).

502

2. Реакции радикал—молекула: а) перенос радикалов:

CF3 ? + СН4 —*? CF3H + СН3 ?

? RCHX-CHY;

б) присоединение:

R- + CHX=CHY-

в) радикальная полимеризация (гл. S, ч. 1);

г) гемолитическое ароматическое замещение (см. 14.5);

д) радикальные реакции окисления и восстановления:

Аг- + СцС12 —*? ArCl + CuCl.

При рассмотрении стабильности радикалов в данных условиях необходимо учитывать все эти разнообразные по типу химические процессы.

14.3.1. ТРИ-, ДИ- И МОНОАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

14.3.1.1. ОТКРЫТИЕ ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Первый свободный радикал — трифенилметил — был открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который пытался получить гексафенилэ-тан Ph3C-CPh3 (до настоящего времени не синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу—Фиттигу из Ph3CCl и Na не дал желаемого результата, натрий был заменен порошкообразным серебром. При нагревании трифенилхлорметана с серебром в растворе в бензоле на воздухе вместо предполагаемого гексафенилэтана совершенно неожиданно был получен перок-сид трифенилметила (СйН5)3С-0—0-C(QH5)3. В атмосфере С02 или N2 при взаимодействии (С6Н5)3СС1 с серебром, цинком или ртутью было выделено белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле приобретал желтую окраску. Этот раствор обесцвечивался при встряхивании на воздухе, но затем окраска появлялась вновь; при повторном встряхивании на воздухе окраска опять исчезала, и так далее до тех пор, пака не происходило образование пероксида трифенилметила с количественным выходом. Отсюда был сделан вывод (Г. Виланд, 1909), что углеводород Гомберга в действительности в растворе является равновесной смесью радикала трифенилметила и его димера:

(QHS)3CA + Ag/0 С, AgQ + (QH5)3C-=^ димер .

бензол

503

(С6Н5)3С- +0,

Первоначально бесцветному димеру произвольно приписали формулу гексафенилэтана (СвН5)3СС(С6Н5)3, что оказалось неверным. Окрашенная в желтый цвет форма представляет собой свободный радикал (С4Н5)3С-) который при взаимодействии с кислородом дает пероксид:

•(0^5)^-0-0-0(^5)3.

Определение

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты в олимпийский на руки вверх
Epson WorkForce DS-5500
билет на лепса купить москва официальный сайт
насосный агрегат grundfos nb 100-200/219

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)