химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

СН3- при не слишком высоких температурах прочно связаны друг с другом по той причине, что по сравнению с двумя отдельными метальными радикалами молекула этана имеет меньшую потенциальную энергию. Энергия двух электронов, совместно связанных с двумя ядрами углерода, ниже энергии двух электронов, каждый из которых по отдельности связан со своим ядром. Однако если молекуле СН3—СН3 каким-либо путем (например, при нагревании) сообщить достаточную энергию, чтобы она стала выше энергии двух радикалов СН3-, то произойдет диссоциация на радикалы. Энергия, которую необходимо придать молекуле этана для разрыва связи С-С, называется энергией диссоциации связи (см. табл. 4.6. в гл. 4, ч. 1).

Очевидно, что о-связь С-С в молекуле этана может быть разорвана двумя способами: гетеролиз ведет к образованию ионов противоположного заряда, а гамалш — к образованию радикалов:

гетеролиз е в

СН3 СН3 »* СН3! + СН3

гомолиз

СН3-СН3 *? СН3- + СН3-.

В газовой фазе процессом, требующим наименьшей затраты энергии, всегда является гомолиз. Даже NaCl при нагревании в газовой фазе будет диссоциировать на атомы натрия и хлора. Однако в растворе, в особенности в растворителях с высокой диэ-I лектрической проницаемостью, NaCl диссоциирует на ионы Na+ и СГ, что обусловлено сольватацией. Сольватная оболочка оказывается столь тесно связанной с ионами натрия и хлора, что последние не способны рекомбинировать с образованием кова-лентной молекулы NaCl, несмотря на сильнейшее электростати-|s ческое притяжение между ними.

Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Обычно в молекулах растворителей все электроны спарены, вследствие чего взаимодействие между радикалом и растворителем очень слабо

32-1178 497

(кроме тех случаев, когда радикальная частица содержит сильно поляризованные заместители). Это означает, что вокруг простейших радикалов нет прочной сольватной оболочки, и поэтому, если два радикала в растворе сближаются, происходит их рекомбинация с образованием ковалентной молекулы. В полярных растворителях можно получить очень высокую концентрацию ионов. Напротив, получить высокую концентрацию метальных или других алкильных и простых арильных радикалов никогда не удается.

Имеются, однако, особые классы свободных радикалов, которые называются стабильными или долгоживущими. Такие радикалы могут существовать в жидком или даже в твердом состоянии. Но в общем случае радикалы — крайне нестабильные частицы с очень короткими временами жизни. Естественно, что свойства радикалов экспериментально удобнее изучать на примерах достаточно стабильных частиц. В связи с этим первые разделы этой главы будут посвящены описанию методов получения и химических свойств стабильных радикалов, а затем будут рассмотрены реакции с участием нестабильных радикалов, их механизм и синтетическое применение,

Радикалы бывают я-типа и о-типа. Например, в реакциях ароматического замещения под действием радикальных частиц возникают промежуточные короткоживущие циклогексадиенильные радикалы:

14.2. Стереохимия радикалов

НО

Н'У

Н

ЭПР-, ИК- и УФ-спектры метильного радикала, полученного при очень низких температурах в аргонной матрице, где он живет достаточно долго, свидетельствуют о его плоском строении (я-радикал). Если в метильном радикале атомы водорода замещаются на группы, несущие неподеленные пары, то радикалы становятся неплоскими (о-радикалы):

СО

0^-Н

н—С

о

(плоский)

F

(неплоские)

Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но цик-лопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптические активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре.

+ R-

+ R'H

циклогексильный (плоский)

циклопропильны (неплоский)

Эти радикалы относятся к я-типу, поскольку неспаренный электрон расположен на однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО), имеющий п-симметрию. К п-радикалам относятся также бензильный и аллильный радикалы, однако фенильный радикал является о-радикалом, так как неспаренный электрон в этом случае располагается на л/г'-гибридной орбитали.

Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. 1).

(инверсия)

Н

бензильный аллильный

ж-радикалы

фенильный а-радикал

Алкильные радикалы, несущие в р-положении какой-либо заместитель XCH2CR2, могут существовать в двух предельных конфигурациях: заслоненной (А) и гош-форме (Б):

498

499

н <-> н ^ х

По данным ЭПР-спектроскопии, пропилъный радикал (Х=СН3, R=H) существует в гош-конформации, но /лре/и-амильный радикал (R=X=CH3) — в заслоненной конформации, что легко объяснимо с точки зрения пространственного вз

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бокалы для вина спб
опухоль локтя жидкость
верстак из дуба
ручка дверная межкомнатная на планке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)