химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ко потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета-»»и лора-положения бензольного кольца по-разному меняются с I ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех [этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, ^например, при сульфировании фенола,до моносульфокислоты I образуется смесь орто- и иара-гидроксибензолсульфокислот. При |20 °С образуется равное количество орто- и лара-изомеров. Од-§нако при сульфировании фенола при 100 *С в реакционной смежен преобладает лора-изомер. При нагревании смеси орлю- и пара-Iизомеров в 80-90%-й серной кислоте также накапливается пара-Iизомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования I op/no-изомера больше, чем лора-изомера. Поэтому орлю-гидро-вксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и рас-йшепляется обратно до фенола с большей скоростью, а пара-тт-I роксибенэолсульфокислота медленнее образуется, но и медленней I расщепляется. Таким образом, лора-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим (продуктом этой реакции. Образование opmo-изомера при суль-| фировании фенола 92-98%-й серной кислотой при 0 °С указы-|Вает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирова-SJHJM в этих условиях очень мала:

с-

он он он

б^б^б

SOjH

98%-я HjSO^ ЖС

13.7.6.6. СУЛЬФИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Перейдем теперь к рассмотрению экспериментальных дан-: по сульфированию ароматических соединений. Бензол при Действии 92-94%-й серной кислоты при 40-50 °С образует бен-|олсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфо-руппы уменьшает скорость введения второй сульфогруппы не Ьенее чем в 104 раз, поэтому .мелш-бензолдисульфокислота по-ается при сульфировании бензола избытком 20%-го олеума ри 100°С или 60%-го олеума при 60-80 *С. Однако длительное ревание лелю-бензолдисульфокислоты с 90%-й серной кислотой при 235 °С приводит к равновесной смеси, состоящей из 6% мета- и 34% ла^а-бензолдиеульфокислоты:

Аналогично толуол при сульфировании 100%-й серной кислотой при 0 *С дает 43% орто-, 4% мета- и 53% лара-толуолсульфо-кислоты, тогда как при 100 'С в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% ла/ш-толуолсульфокислоты. Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина:

ОСТ"

(16%)

от

(90%)

В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсуль-фокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором S03 в дихлорэтане при 0...—10 °С. Соотношение изомеров при сульфировании 96%-й H2S04 зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-наф-талинсульфокислота.

490

(90%) (66%)

Oft; А1С13г ^ 0-20°С

Дальнейшее сульфирование лета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокиСлоты удается провести только с 60%-м ^«олеумом при 250 "С в присутствии сульфата ртути. Большое прак-ческое значение имеет сульфирование алкилбензолов, содер-; достаточно длинную алкильную группу, с целью получе-поверхносгно-активных веществ (ПАВ). Раньше для этой цели сульфировали додецилбензол, который получается при ал-|килировании бензола тетрамером пропилена в условиях реакции Рриделя—Крафтса. Исходный додецен легко получается при ка-[Тионной олигомеризации пропилена:

15%-й SO,

-15'С

15 SO-

2ЖИДК-*

I^CHjCH^CHj-^CHjCH^CHj-CH^CHzrCH-CH

СН,

СН

сн3:

-СН

сн

DH2S^Q>-!

СН3СН-(сН2-Сн)-СН2—СН-С6Н

NaOH

CH^H-fcHj-CHVcHj-CH-^-V-SO3H „ „

491

СП3 v.i1t ^-"з

Полученный таким образом додецилбензолсульфонат натрия является превосходным детсргенатом, но он содержит разветвленную алкильную группу, которая не разрушается микроорганизмами. Поэтому в целях охраны окружающей среды в настоящее время для алкилирования бензола используется смесь хлоралканов, которая образуется при радикальном хлорировании смеси н-алканов С12—С15. Сульфирование полученных таким образом алкилбен-золов приводит к получению ПАВ, которые подвергаются быстрой биодеструкции в сточных водах химических предприятий:

Йн3 относится к сильным электроноакцепторным заместителям. Поэтому для получения лара-аминобензолсульфокислоты (суль-фаниловой кислоты) используют обходный метод, который носит название «реакция запекания». Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 180—200°С в высококипящих органических растворителях, обычно в opmo-дихпорбензоле. При этом первоначально образуется арилсульфаминовая кислота, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца:

СН3(СН2),

Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в результате образуется лора-хлорбензолсульфокислота, почти не содержащая орто-изомера:

а-А 98%-яН^ ? а-^Л-8о3н

\ / 80-ККГС \ /

NH,

-Н20

орто-дихлорбензол

NHSOjH

180-200°С

J орто-дихлорбензол

SO,H

Важное практическое значение для си

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамическая плитка для ванной польша treviso qrei
деревянные головоломки купить в москве
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - 2200-23809-001 - 18 лет надежной работы!
35047-100

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)