химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

тивным сульфирующим агентом является хлорсульфоно-вая кислота (монохлорантидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоно-вой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. В первой стадии образуется сульфокислота:

: ArS03H + HQ .

Сульфокислота далее взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида, эта стадия реакции обратима. Конечным продуктом при сульфировании хлорсульфоновой кислотой является сульфохлорид:

+ H2S04.

484

(93%)

100°Ст 8ч

0-20° С

Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток C1S03H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксином или диметилформамидом:

SO,

и-о-

(98%)

d \D-SO3

\ / нКсНгС!

сн2а

20'С

SO,H

S03H (100%)

S03H

СНгО-$~\ + <( \> ? S03

ОВД

Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110—180 "С. Прото-десупьфирование представляет собой типичную реакцию электрофильного ароматического unco-замещения.

13.7.6.а. МЕХАНИЗМ СУЛЬФИРОВАНИЯ

До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H20/S03.

H2S04 + H2S04 H2S04 + H2S04

При концентрации водной серной кислоты ниже 80% устанавливается главным образом следующее равновесие:

: H3sof + HS04°

: S03 + H30 ®+ HS04 ,s

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями:

487

3H2S04 = H2S04 + SOj

: H2Sj07 + H30®+ HSof,

В 100%-й серной кислоте и в олеуме помимо H2S207 существуют

и другие полисерные кислоты — r|2S3Ow; H2S4013 и тд. Все это

крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфи-

рования. ?

В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3S04+. При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S207. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу S03, координированную соответственно с ионом Н30+ или серной кислотой. При переходе от 85%-й к 100%-й серной кислоте концентрация иона И30+ резко уменьшается, а концентрация H2S04 увеличивается. В 91%-й кислоте [H30+]=[H2S04], но так как H2S207 более сильный электрофилыгый агент, чем H3S04+, он доминирует как электрофил не только в 91%-й, но даже и в 85%-й серной кислоте. При более низкой концентрации серной кислоты основным электрофильным агентом становится, вероятно, ион H3S04+. Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен следующим образом:

медленно (1) ffl Н (2)

ArH + S03-X- —- ArC.soe + X ArS03H+X,

Х=Н30®или H2S04. (о-комйлекс)

Кинетический изотопный эффект ^hAd при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал, но при сульфировании 98—100%-й H2S04 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект *hAd в диапазоне 1,15-1,7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от а-комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HS04", но при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H2S04. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетичекий изотопный эффект.

В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO,:

(2)

(1)

ATSO3H + H3SO;

(3)

I Медленной является стадия (Жпоэтому наблюдается зависимость {скорости от функции кислотности Гаммета Я0.

Предположение о наличипескольких активных частиц суль-| фирования позволяет объясншъ изменение не только скорости, t но и ориентации при сульфировании серной кислотой или олеу-|мом. Катион H3S04+ и H2S207 Должны обладать более высокой [селективностью по сравнению с S03. В отличие от нитрогруппы Рсульфогруппа, как правило, не располагается в орлю-положении 1по отношению к нитро- или сульфогруппе, как и в любое другое |стерически затрудненное положение.

При рассмотрении экспериментальных данных по распреде-: лению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термо-| динамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета-(и яаро-изомеров при изменении температуры меняется не толь-1

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бу шашки для такси
курсы 1с в солнцево
Cover Co135 CO135.02
Газовые котлы Viessmann Vitodens 200-W 17.0-45.0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)