химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

BF,

АгН + НС? 2-- АСНО + HF.

^F

По существу, реакцию Гаттермана—Коха можно рассматривать \ как частный случай ацилирования по Фриделю—Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, ами-\ нов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил г другой метод введения альдегидной группы, в котором в качест-1. ве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN \ И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать • применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адаме модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позво-| лило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реак-|?ционной смеси HCN и безводной хлористый цинк, играющий Гроль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-|таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов:

31-1178 481

СНз CHj

СНз

орсин ОН ОН

СН3

H04(J Z"^;HC1. HCH^-CHO (99%)

тимол СН(СНз)2 CH(CHj)2

Истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие в введении формильной группы с помощью HCN, НС1 и кислоты Льюиса, точно не установлена, полагают, что ею может быть интермедиат типа HN=CH—N=CHCI, однако каких-либо строгих доказательств этого не имеется. Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легкодоступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот реагент обеспечивает высокие выходы альдегидов при фор-милировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений: как правило, образуется смесь орто- и пара-изомерных альдегидов примерно в равных количествах. Необходимые а, а-дихлор-алкиловые эфиры получаются при взаимодействии эфиров муравьиной кислоты и пятихлористого фосфора:

HCOOR + PCU

.15 CHCl2OR + FOCI,.

Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкипамино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 г. А. Вильсмейером и А. Хааком. N, N - Диалкила миды муравьиной кислоты — диме-тилформамид и N-метилформамид — в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными форми-лирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пора-положение по отношению к имеющимся NR2; ОН или OR-группам.

сн-о-

a

р?л2]

Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора — кислоты Льюиса — выполняют хлоро-кись фосфора POClj, тионилхлорид SOCl2 или фосген СОС12. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера—Хаака является йминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена:

е

У P-^-CI:

НС1; А1С13

АгН +

Н20; Не

н2о

г—N

@ е

• АгСН =NH2 С1

NH4CI.

? АгСНО + (55-90%)

В синтетической практике для введения формильной группы очень удобно использовать легкодоступные а, а-дихлоралкило-вые эфиры:

OR

T1CI4 / Н20

АгН + CHQjOR - -Аг-СН 2—? АгСНО .

СН2С12; 20"С; 15 мин \д (7о-90%)

Это самый удобный лабораторный метод формилирования конденсированных углеводородов, бифенилов, фенолов и их эфиров. Главный его недостаток состоит в низкой внутримолекулярной селективности формилирования алкилбензолов, для которых,

482

ci

(CH3)2N-*-CH

.a 0

[(CH3)2N-

(Ч?-РС12

(СН3).

CH,COONa | /л,и ч N_^^_(

Н,0

: (CHj)2N=CH P02Clf.

(йминиевая соль)С1

V CH-N(CH3), CI

Реакция Вильс мейера—Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2-, OR- и ОН-1руппы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азуле-на, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл. 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки. В качестве субстратов выбраны алкилбензолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а Также конденсированные углеводороды и бифенил.

13.7.6. СУЛЬФИРОВАНИЕ

Введение в органическое соединение группы S03H носит название реакций сульфирования, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами:

АгН +

АгН + C1S03H

Сульфирование широко используется в промышленном органическом синтезе для получения промежуточных продуктов в промышленности органических красителей, а также для синтеза поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ю серную кислоту (моногидрат), 92—94%-ю серную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20 до 60% серного ангидрида, растворенного в-безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы S03 в S02 и S03 в хлористом метилене. Эффек

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
RX470-4G-M
где можно купить подарочные карты икеа
автобусы аренда в москве для класса
вм-100 верстак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)