химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ома-тических и ароматических кетонов, которые получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол

477

или избыток жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому метилену, хорошо растворяющему хлорид и бромид алюминия:

(85%)

СООСНз + CHjC^'

n-CH,OC6H4COCH3 (88%)

COCH3

(92%)

+ cHjCoa

^^^/\сосн3

(90%)

(70%)

'OHjCHj + (СН3С^°)0 «-СНзС^СОСН

+ сн3соа

Наиболее активными ацилирующими агентами являются смешанные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфокисло-ты, обычно получаемые из ацилгалогенида и CF3S03H непосредственно в реакционной смеси. Эти реагенты ацилируют бензол и другие ароматические углеводороды в отсутствие катализатора:

60'С

0^6 + QHsC^-l- CF3SO3H ?С6Н5СОС6Н5 (90%),

CH3OQH5 + CF3SO3H + n-NOjQ^COa «

— n-CfyO-QfyCO-QH^-n .

(84%)

Ориентация входящей ацильной группы зависит от ее природы. Для хлорангидридов и ангидридов алифатических кислот при реакции с аренами, содержащими заместители I рода, наблюдается очень высокая селективность замещения в пара-положение:

478

Alk .

Aia,

+ AlkCr

Соотношение орл»о-/иара-изомеров в этом случае не превышает 0,03 й колеблется в интервале 0,01-0,03. Содержание мета-то-мера не превышает 0,5%. Таким образом, ацилирование арома-, тических соединений хлорангидридами жирных кислот осущест-; вляется чрезвычайно региоселективно в пара-положение. Доля opmo-изомера резко возрастает при переходе к галогенангидри-дам ароматических карбоновых кислот, для которых орто-/пара-' отношение изменяется в пределах от 0,1 до 0,8. Эти данные на-; ходятся в хорошем соответствии с предположением о том, что ' для производных жирных кислот ацилируюшим агентом является объемистый комплекс AlkCOCl • А1С13, который атакует ароматический субстрат в пространственно незатрудненное пора-положение. Меньшая селективность хлорангидридов ароматических кислот, возможно, объясняется тем, что в реакции принимает участие катион ацилия или его контактная ионная пара.

а^о CH2a*

л

сн,—сс

+1 >

сн,—CZ

янтарный ангидрид

Важное значение для синтеза битхиклических и полициклических кетонов имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю—Крафтсу. Имеется много вариантов этой реакции, неко-. торые наиболее типичные примеры приведены ниже:

Введение формильной группы в ароматическое кольцо мож-| рассматривать как частный случай ацилирования по Фриде--Крафтсу. Следующий раздел посвящен разнообразным спо-Собам формилирования ароматических соединений.

479

13.7.S. ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Особую группу реакций элекгрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. Некоторые из них сохраняют свое значение до настоящего времени, другие представляют лишь исторический интерес. Прямое введение формильной группы в бензольное кольцо впервые удалось осуществить Л. Гатгерману и Г. Коху в 1897 г. "Формилирование по Гатгерману—Коху осуществляется под действием оксида углерода (II) и хлористого водорода в присутствии типичного катализатора Фриделя—Крафтса — хлорида алюминия, промотирован-ного хлоридом меди (I):

агн + со + на ма^СаРг. Агсно + на.

(70-90%)

СН,

Роль однохлористой меди в этой реакции неясна: предполагается, что она способствует образованию крайне нестабильного хлористого формила НСОС1 из СО и НС1, однако предположение об участии хлористого формила в реакции Гаттермана—Коха никогда не было строго доказано экспериментально. Таким путем удается ввести альдегидную группу в различные алкилбенэолы, арилгалогениды, полициклические углеводороды и тд., причем формильная группа вводится селективно в лора-положение. Высокие выходы альдегидов наблюдаются при использовании высоких давлений порядка 100—200 атм в отсутствие Си2С12 или при обычном давлении в присутствии Си2С12:

СН}

сн,-/ \) +со + на снз-fVcHo

СН,

\=< (80%)

СН,

о-

АЮ3; ЗО'С 50 атм

ОНС

сщснж

(60%)

ан0 +со.„а а-^-сво от)

CH(CH3)j+ со + на

OS03H + НСООН

f В лабораторных условиях необходимую для формилирования аре-[ нов смесь СО и HC1 удобно получать при действии хлорсульфо-; новой кислоты на муравьиную кислоту:

|на + cof+ H2SO4.

не;

+ на

В индивидуальном виде хлористый фор мил удалось зафиксиро-. вать при действии сухого НС1 на N-формилимидазол в хлорис-'. том метилене при низкой температуре, но уже при -50 "С он ' нацело разлагается на НС1 и СО:

сн2а2

П N

О

N

СНО

НС—О—С^-СН, + HF

Щ: В качестве формилирующего агента можно применять относительно стабильный газообразный фтористый формил при ката-" лизе трехфтористым бором. Фтористый формил получается при взаимодействии смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом:

(ГС

НСГ + СН3СООН, F

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Sime SOLIDA 4
купить вратарскую кофту
стол в2110
обучающие курсы по excel

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)