химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

рафтсу может происходить и внугримолекулярно, что составляет одно из наиболее важных синтетических приложений этой реакции. Циклизация происходит только в том случае, когда образуется новый шести- или пяти-членный цикл:

+ H2S

катионит КУ-2

k^;/1 J . ЖС

СН2 флуорен

Наиболее дешевыми реагентами для алкилирования аренов в промышленном масштабе являются алкены — этилен, пропилен, изобутилен и др. Эти реакции лежат в основе крупнотоннажного производства этилбензола, кумола. Типичными катализаторами таких процессов служат системы НС1—А1С13; HF или HF—BF3; Н3Р04:

СН2СН3.

CM

+ (CHj)3CCH3OH

СН3—СН—СН2СН2СН3 —

он

СНз-CHj—СН-СН2СН3 -

он

Два изомерных спирта — пентанол-2 и пентанол-3 — при взаимодействии с бензолом в присутствии BF3 образуют смесь 2-фе-нилбутана и 3-фенилбутана в одном и том же соотношении 2:1:

(ГС; BF3

*s (67%)

—-—> CHj-CH-CHj-CHj-CHj +

СбНб CsHs

+ СН3-СН2-СН-СН2-СН3 QH5 (33%)

474

CH(CHj)2

250*С; 25 атм \ /

П> + сн2=(

сн2сн3

сн.

+ СН,СН=СН2

Aia3; на

80-1ЖС; 10 атм

Наряду с моноалкилбензолами всегда образуются продукты диал-килирования.

Ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные заместители N02, NO, CN, COOR и др., не алкилирукггея в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Ароматические амины, фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электронов кислорода или азота координируется с атомом металла кислоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в ароматическое ядро используют другие методы.

475

13.7.4. ЛЦИЛИРОВЛНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ

Rcf

RC=0 AlO,.

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином «ацилирование по Фриделю—Крафтсу». Ацилирующи-ми агентами обычно являются галогенангидриды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцепторные комплексы состава 1:1 и 1:2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пен-тафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации:

"a

,o-Aia3

RC^ + Aia,

ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и стабильность солей ацилия. Галогенангидриды ароматических кар-боновых кислот легче превращаются в ацилиевые соли по сравнению с аналогами жирного ряда. Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю—Крафтсу под действием

донорно-акцепторного комплекса RC^ описывается

О—А1С13

+ НС1

Координация по кислороду, а также образование катиона аци-ffl

лия СН3С=0 доказано рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с А1С13 состава 1:1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной среде

а

RC^°+ SbF5

-О © ' SbF6°

образуют ионно построенные соли RC SbFjX , включающие катион ацилия:

о-(-зюс R®

CHjCb

Можно полагать, что медленной стадией реакции является атака одного из трех электрофилов (RCO+, RC0C1.A1C13, RCOCl.A^CLj) на арен, приводящая к о-комплексу. Эффективность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата, ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора.

При ацилировании аренов ацилгалогенидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле, нитрометане и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлор этане) в реакции принимает участие донорно-акцепторный комплекс. Природа

476

Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с А1С13 или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот — два моля катализатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс С А1С13 водой или соляной кислотой.

Ацилирование по Фриделю—Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцептор-ные группы — NOj, CN, COOR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкидированием является.отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не харакетрны реакции диспропорционирорания продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю—Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноар

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
технические параметры вывески
токио сити группа
Lorus RP622BX9
QL10156-WH-GN

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)