химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

интезе. Один из них заключается в том, что первоначально образующийся продукт алкилиро-вания более реакционноспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенида ми при соотношении реагентов, близком к эквимольному, приводит к образованию значительного количества продуктов полиалкилирования. В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического углеводорода. В этом случае он выполняет роль и реагента и растворителя.

Другой недостаток метода алкилирования по Фриделю— Крафтсу связан с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продуктов алкилирования. Классическим примером является алкилирование бензола н-пропилхлоридом, где получается смесь «-пропил- и изопропилбензола, в которой изомеризованный продукт оказывается доминирующим:

471

+ HQ.

Aia3; 5(ГС

+ сн3сн2сн2а-

(35%) (65%)

СН3СН2СН2а + АЮз

Изопропилбензол получается в результате изомеризации 1-хлор-пропана в 2-хлорпропан под действием кислоты Льюиса:

СН3—CH-CHj + AIQ3.

а

Вторичные алкилгалогениды в реакции алкилирования ароматических углеводородов более реационноспособны, чем первичные, поэтому доля изомеризованного продукта оказывается выше, чем алкилбензола с первичной алкильной группой:

Aia3; 0"С 9Нз

СбНв+л-СН^СН^а ? QHjICHjJjCHjt CjHSCH-CHjCHj.

^ (32-36%) (64-68%)

А1С1,

ArC;

Таким образом, из первичных алкилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных алкилбензолов. По этой причине н-ал-килбензолы целесообразно получать не алкилированием, а аци-лированием аренов по Фриделю—Крафтсу (13.7.4) с последующим восстановлением жирноароматических кетонов по Клемменсену:

-(CH^CHj

С1 снл МСН^я+^Нз.

Zn(Hg); НС1

АгН + OtyCB^C

Третье ограничение, препятствующее применению реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу, связано с миграцией алкильных групп в конечном продукте реакции. Алкилирование толуола 2-хлорпропаном и AIC1, в ацетонитриле при О 'С приводит к смеси: 63% о/ияо-цкмолв (ор/во-изопрогщлтолуола), 25% пара-цимола и 12% juema-цимола. Однако уже при 25 *С в присутствии Aia3 (2 моля) и HC1 образуется только лияш-изомер цимола. При растворении смеси трех изомерных цимолов в смеси безводной HF и BF3 уже через 10 мин образуется чистый мета-цуалол.

Алкилирование по Фриделю—Крафтсу относится к немногочисленной группе обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся темодинамическому контролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-диалкил- или 1,3,5-триалкилбензолы:

СН3СН

f% + зсн3сн2вг FJ^-CH2CH3

CHjCH/ (85%)

А1а3;-3(ГС // ч\

+ 2(CHj)3ca (снз)3с-^ \N

асн3)3

(СНз)3С

(80%) С(СНз)3

Изомеризация в присутствии галогеноводорода и кислоты Льюиса происходит на стадии образования аренониевого иона за счет внутримолекулярного 1,2-сдвига алкильной группы (см. 13.6.1). Для взаимных превращений пара-, мета- и qpmo-ксилолов изомеризация описывается следующим образом:

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагнера—Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя—Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол:

QHj + (снз)3ссн2а

СН3

(78%)

с«н5—qcH3)3 + на.

(76%)

-А^* QHs-i-cHjCH, + на,

Aia3

QHe + (сн3)2снсн2а

ОД СН,

472

1,2-сдвиг^*1/® „„„

сн3 3 сн3^=^. @

В результате перемещения метальной группы в аренониевых ионах между тремя изомерами ксилола устанавливается равновесие, в котором всегда преобладает наиболее стабильный мета-ксилол. В зависимости от температуры в смеси содержится 52—60% мета-ксилола, 23-24% пара-ксилола и 16-25% орто-ксилола. В более жестких условиях изомеризация алкилбензолов приобретает межмолекуляный характер, в результате чего из ксилолов образуется смесь, содержащая три-, тетра- и лента-метилбензолы наряду с эквивалентными количествами толуола и бензола. Этот процесс используется в промышленности, так как он является безотходным и позволяет полнее удовлетворить потребность химической индустрии в бензоле и толуоле, которая непрерывно растет.

он

BF3>

60*С

Для алкилирования ароматических углеводородов вместо алкилгалогенидов можно использовать также и спирты, в качестве катализаторов в этом случае берут BF3, фосфорную, полифосфорную или серную кислоты:

•о

(56%) (27%)

Катализатор следует применять в стехиометрическом количестве, так как вода, образующаяся в результате реакции, связывает BF3 или другой кислотный агент. Недостатки этого метода алкилирования те же, что и при алкипировани с помощью алкилгалогенидов:

I- Оба катиона или донорно-акцепторных комплекса, образующихся i из изомерных спиртов, являются вторичными и близки по стабильности, поэтому соотношение продуктов алкилирования 2:1 1 отражает статистическую предпочтительность 2-пентилкатиона. Алкилирование по Фриделю—К

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
asics t228z1 2650 set tiger man
земля ижс по новой риге
стойка для телевизора купить в москве
столы и стулья для кухни дешевые круглые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)