химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

CuOj •

13.7.3. АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ

Реакция Ш. Фриделя—Дж. Крафтса (1877) представляет собой наиболее общий метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соединений осуществляется под действием алкилгалогенидов, спиртов и алкенов только в присутствии в качестве катализатора подходящей кислоты Льюиса: А1Вг3; А1С13; GaBr3; GaCl3; BF3; SbF5; SbCl5; FeCl3; SnCl,; ZnCI2 и др. Самым распространенным методом является алкилирование аренов с помощью алкилгалогенидов и кислоты Льюиса:

1 АгН + RX ^(безводный), + ИХ.

Наиболее активными кислотами Льюиса являются безводные сублимированные бромиды алюминия и галлия, пятифто-ристая сурьма, хлориды алюминия и галлия, менее активны га-логениды железа (III), SbCl5, к малоактивным катализаторам относятся SnCl^ T1CI4 и ZnCl2. В целом активность кислот Льюиса как катализаторов алкилирования бензола уменьшается в ряду А1Вг3> GaBr3>AlCl3>GaCl3>FeCl3>SbCl5>riCIi> BF3> ВС13> > SnCl4> SbCl3. Самым распространенным катализатором этой реакции является предварительно сублимированный хлористый алюминий.

чз1- v СН3 дурол

нзс~СЗ+ь+

Н3С ^ СН3 HjC^-^CH,

100-С

HNO,

I (60%)

HjC^Q-

Очень хорошие результаты получаются при йодировании ароматических соединений смесью 12 с хлоридом меди (II) CuCl, Хлорная медь выполняет, вероятно, двоякую функцию кислоты Льюиса и окислителя:

468

13.7.3.а. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ

Кинетическое изучение реакции Фриделя—Крафтса провести нелегко, поскольку скорость очень чувствительна к следам влаги, реакционная смесь расслаивается в негомогенные слои, первоначальные продукты реакции легко изомеризуются, и, кроме того, кинетика сильно зависит от растворителя. Несмотря на эти трудности, основные закономерности этой реакции в настоящее время достаточно хорошо выяснены. Например, бензилирование хлористым бензилом в нитробензоле в присутствии безводного А1С13 в качестве катализатора описывается кинетическим уравнением третьего порядка. Поэтому механизм реакции можно представить следующей схемой:

30«-Ш8 469

*-1

ArR + на + Aia3

_ к\ , ?2[АгН] (медленно) ©-Н

RCl + AlClj зр=* [ Ra-A1Q3] « » Агг^ _

В (быстро)

(B=Q- изА1С14-;Н20 или другое основание)

AiafR

я-комплекс (ггротивоионом может быть AljCb,-)

e

Ra-Aia3

-AlOj

R AIO;

Re+Aia4e

свободные ионы

Точное строение интермедиата (RC1 ? А1С13) неизвестно. В принципе можно представить целый ряд структур от молекулярного комплекса до диссоциированных карбокатионов:

я-

RQ

молекулярный координационный ионная

комплекс аддукт пара

Участие свободных карбокатионов как алкилирующих агентов маловероятно.

RBr + MClr

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбо-катионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (*:,), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Апкили-рование по Фриделю—Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние «раннее», что характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме

SBr-M^CS=^RCl + MQ2Br .

:a

Скорость обмена возрастает в ряду первичный R < вторичный R < < третичный R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Многие исследователи, работающие в данной области, полагают, что строение комплексов RX • МХ„ постепенно изменяется от структуры координационного аддукта в случае R=CH3 до структуры ионной пары в случае R= /— Bu, однако экспериментально это пока не подтверждено.

470

Способность атома галогена в RX к комплексообразованию с А1С13 или другой жесткой кислотой Льюиса резко уменьшается от фтора к йоду, вследствие этого активность алкилгалогенидов в качестве алкилирующих агентов в реакции Фриделя—Крафтса также уменьшается в ряду RF > RC1 > RBr > RI. По этой причине алкилйодиды не применяют в качестве алкилирующего агента. Различие в активности алкилфторидов и алкилбромидов настолько велико, что позволяет селективно замещать фтор в присутствии брома в одной и той же молекуле:

BF3;2(TC;44

QH6 + FCH2CH2Br

С*Н5СН2СН2Вг + НР. (94%)

11.7.3.6. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и триарилметилгалогекидов в присутствии хлорида или бромида алюминия, а также FeCl3 или FeBr3 при О—25'С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С6Н5)3СХ > (С6Н5)2СНХ > С6Н5СН2Х > > CHj^CH-СНгХ > R3CX> R2CHX > RCH2X > CHjX.

Алкилирование аренов по Фриделю—Крафтсу как синтетический метод имеет три серьезных недостатка, ограничивающих его применение в органическом с

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор и экран напрокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - стойки ограждения - продажа, доставка, монтаж.
кресло 593
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: 795236-B21 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)