химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

стационарность по о-комплексу):

*1*2

к.,[Вгв] + fcj

При хлорировании соответствующий член к_,1С1в| пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет общий второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимы-, ми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг~+ Br2 3=s Вг3-), i поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (kH/kD> 1), величина которого зависит от концентрации ионов Вг~, а это указывает на то, что fc_i[Br~] > т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5).

Механизм галогенирования при катализе кислотами Льюиса или Бренстеда часто называют галогенированием «положительным бромом» или «положительным хлором», ко зги названия чисто условны.

При бромировании бромом в присутствии кислот Льюиса в этих реакциях участвует комплекс галогена с кислотами Льюиса, например [Br"* ... Br—FeBr3°~]. Обычно в качестве катализатора берут FeCl3 или FeBr3, которые получают из металлического железа и С12 или Вг2 прямо в реакционном сосуде. Более активные катализаторы А1С13 и А1Вг3 нередко приводят к образованию продуктов полигалогенирования. Так, например, при бромировании бензола в присутствии А1Вг3 замещаются все шесть атомов водорода, и образуется гексабромбензол. Поэтому А1На13 мало при-: годны для галогенирования бензола, моно- и диалкилбензолов, ; галогенбензолов. Сильные кислоты Льюиса эффективны при га-логенировании нитробензола, бензойной кислоты и других со-I единений, содержащих электроноакцепторные заместители. Во 1 всех случая атакующим агентом, по-видимому, является комплекс с На12 с кислотой Льюиса. До сих пор нет прямых доказательств | участия в реакции катиона СГ или Вг* как кинетически незави-] симых частиц. На основании данных по меж- и внутримолеку-{ лярной селективности можно полагать, что элекгрофильным агентом является комплекс На12 -»кислота Льюиса:

; 30-1178 465

н а

быстро

(13%) (86%) Вт (1%)

В отличие от этого каталитическое галогенирование соединений с электроноакцепторными заместителями характеризуется высокой степенью внутримолекулярной селективности:

FeBr3; 25"С

(65%)

Fed,

Межмолекулярная селективность бромирования довольно велика (см. табл. 13.2). Например, при катализе FeBr3 k^^Jk^^ = = 160. При бромировании толуола получается смесь пара- и орто-изомеров в соотношении - 2:1 и совсем не получается мета-изомера, а при хлорировании толуола орто- и пора-изомеры образуются в примерно равных количествах:

(55%)

Нафталин при хлорировании в присутствии FeCl3 образует 90% 1-хлорнафталина и 10% 2-хлорнафталина. Следует также отметить, что введение хлора или брома в бензольное кольцо уменьшает скорость дальнейшего замещения не более чем в 7-8 раз в отличие от нитрования, где скорость реакции введения второго заместителя уменьшается в 107 раз. Поэтому хлорирование и бромирование бензола всегда сопровождаются образованием дихлор-бензбла и трихлорбензола. При хлорировании хлорбензола сначала образуется смесь орто- и иора-дихлорбензолов в соотношении 3 :7, а при дальнейшем хлорировании получается смесь 1,2,3-и 1,2,4-трихлорбензолов:

"a Fed,; 25'С r^V''"3 -а

(70%)

+ °2 — —* L JL +

(зо%)^>^-а а'

466

Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется очень высокой межмолекулярной селективностью (р = -10). Факторы парциальной скорости для толуола617, /„= 820, что намного превышает факторы парциальных скоростей при нитровании толуола (f„= 47, /„= 62). Поэтому переходное состояние при галогениро-вании молекулярным хлором можно считать очень близким к о-комплексу. Бромирование в уксусной кислоте характеризуется еще бблыпей межмолекулярной селективностью (р = —12), и f„= 2500 для бромирования толуола.

Широкое применение в синтетической практике находят также галогенирующие агенты, такие, как трифторацетилгипобромит

467

CFjCOOAg + 12-(CF^OO^Hg + Ir

OCHj

„ОСН3

и особенно трифторацетилгтотойодит (CF3COOI). Эти гипогало-геннтн образуются при действии соответствующего галогена на трифторацетаты серебра или ртути:

-CFjCOOI + Agl,

CHO,; 20'C

-OCHj (85-90%)

+ CFjCOOAg + I

— CF3COOI + CFjCOOHgl,

1,2-диметоксибензол (вератрол)

Можно использовать также ацетилптогалогениты, однако триф-торацеталгтобромиты гораздо более реакционноспособны. Скорости бромирования при действии Вга, СН3СООВг и CFjCOOBr (вставляют 1:10s: 10й.

Молекулярный йод является слишком слабым электрофиль-ным агентом. Только очень активные ароматические соединения, такие, как ароматические амины или фенолят-ион, реагируют непосредственно с 12. В качестве более активного йодирующего агента иногда используют хлорид йода IC1. Наиболее удобным и универсальным методом йодирования ароматических соединений оказывается использование смеси молекулярного йода и окислителей, лучшим из которых является, по-видимому, НЮ4, но азотная кислота наиболее часто употребляется как более дешевая:

I

Н3С

СН3 + I2 +

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цифровой проектор купить
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
концерт скриптонит и лсп 2018
текст-обращение для сбора денег на лечение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)