химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ечается ни высокой субстратной (бензол: I толуол: мета-ксилол: мезитилен = 1:27 :38 :38), ни высокой по-I зиционной селективностью. Хлорбензол при 50—70 °С дает смесь ' орто- (33-35%) и лора-нитрохлорбензола (65-67%).

1,3,5-Тринитробензол можно получить нитрованием 1,3-ди-?{ нитробензола в течение многих часов концентрированной азот-| ной кислотой в олеуме, однако выход продукта невелик. Гораздо I удобнее получать 1,3,5-тринтробензол из 2,4,6-тринитроголуола \ (взрывчатое вещество тротил), которое в свою очередь получают [?нитрованием толуола при 70 *С обычной нитрующей смесью:

461

0,N

NOj OjN.

K2Cr207-H2S04

to:

N02 COj.

декарбокси- | лирование N02

70%

Соединения с акцепторными группами (СНО, СООН, COOR, CN и др.) наряду с обычным .мета-изомером дают значительные количества орто-изомера; na/ia-изомер при этом образуется в малых количествах. Причины такого поведения объясняются типом симметрии ВЗМО таких молекул. Например:

NHCOCH3 NHCOCH3

N02 (90%) (10%)

NHCOCHj .NO,

(сн3со)2о" (^^J + (^3

(70%) (30%) jL

L^J(80%)

(1%) бензойная кислота

О(17%)

(2%) бензонитрил

ОСН,

Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота—ароматический углеводород, в случае активных субстратов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное перемешивание:

ОСН,

оси,

NOj

HN03; 45'С

(40%)

NOj (60%)

Фенолы, ароматические амины, диалкоксибензолы можно нитровать разбавленной 20-30%-й водной азотной кислотой. Помимо продуктов замещения в этих реакциях часто происходит окисление субстратов. Ди- и тринитросоединения, содержащие нитрогруппы в орто- или пара-положении друг к другу или в орто- или пара-положении к электрон оакцепторной группе, получают окислением аминогруппы с помощью реактива Эммон-са, представляющего собой раствор пертрифторуксусной кислоты CF3C03H в хлористом метилене:

N02 (86%)

N02 (100%)

Соединения ряда бензола, содержащие электронодонорные заместители, удобнее нитровать раствором HNO, в уксусном ангидриде или в уксусной кислоте. Ацетилнитрат, образующийся при растворении HN03 в уксусном ангидриде, в чистом виде взрывоопасен, поэтому его обычно не выделяют в индивидуальном виде, а используют растворы в AcjO. С этим реагентом эфиры фенолов, ди- и полиалкилбензолы и N-ацилированные ароматические амины (например, ацетанилид QHsNHCOCH^ дают смесь орто- и пора-изомеров с несколько более высоким содержанием орто-изомера, чем при использовании нитрующей смеси:

462

NO, NO,

463

13.7.2. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вг2» 12. В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (FeCl3, FeBr3, А1С13, А1Вг3, галоге-ниды Ga, Sb, Sn, Ti и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных групп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда.

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через «позднее» переходное состояние, близкое к о-комплексу (см. табл. 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора FeBr3 при 25 °С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей злектрофильной частицей в реакциях галогенирования? Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = к[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ (общий ион) и СН3СОО~ в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать вывод, что электрофилами не являются ни С1+, ни СН3СООС1, ®ОН

ни СН3С^ . Поэтому был предложен очень простой двух-

оа

ав быстро; к2я +

АгН + а,

на.

стадийный механизм:

е^н

. J

о-комплекс

Такой же механизм наблюдается и в других органических растворителях.

464

[ArHl [Вг2].

Скорость :

Бромирование происходит аналогично, однако при сохране-I нии первого порядка по АгН порядок по брому часто отличается < от первого. Вероятно, это связано с более легкой обратимостью ; первой стадии. При использовании принципа стационарности (см. 3.3.б.а) легко получается следующее выражение для скорос-. ти (

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва курсы компьютор сноля
бакси газовые котлы в спб
аренда акустическая система
складывающиеся рамка гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)