химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

гипотезы о я-комплекс-ном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентирующего Влияния заместителей (позиционной селективности) при контроле контактированием показывает, что перед ет-комплексом на координате реакции должен быть еще один икгермедиат. Этот первоначальный интермедиат обычно называют «комплексом соударения» и обозначают [АгН • N02]+. В настоящее время нет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть я-комплекс.

13.7.1.В. ЖГСО-НИТРОВАНИЕ

Обобщенный механизм электрофильного замещения предполагает, что можно заместить не только водород, но и другую группу, если электрофильный агент атакует атом углерода, имеющий заместитель. Такие реакции получили название иисо-замещения (см. 13.6), в этом же разделе рассматриваются теоретические аспекты unco-замещения.

Среди других реакций электрофильного замещения unco-замещение чаще всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или ор/ио-положении. Вторичная или третичная алкиль-ная группа отщепляется при этом в виде карбокатиона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензолаили 1,4-ди-т/и/я-бугилбен-зола в классических условиях смесью азотной и серной кислот:

СН(СНз)2

CH(CHj)2

CH(CHj)2 J40,

NO,

HNO,

:H(CHj)2

Известны примеры unco-замещения брома и йода, но не хлора или фтора, так как сама нитрогруппа является лучшей уходящей группой по сравнению с фтором или хлором:

,о/\вг +

СН

HNO,

?сн

N02

(CHjCO^O

+ CH30-C^~^-N02. (30%)

458

,0-^у-Вг +

(70%)

Приведенные примеры unco-замещения находятся в хорошем соответствии с данными табл. 13.3, согласно которым образование unco-a-комплексов с термодинамической точки зрения предпочтительно, когда уходящая группа Х=А1к, Вг, но не CI, F или N02.

ОСН,

Следует четко различать unco-замещение и unco-атаку при электрофильном замещении, поскольку unco-атака совсем не обязательно приводит к unco-замещению. Рассмотрим это на конкретном примере нитрования 2,3,5,6-тетраметиланизола фторбо-ратом нитрония. При низкой температуре -60*С в сильнокислой среде образуется «лсо-с-комплекс с нитрогруппой в положении 3. При повышении температуры до 0°С он перегруппировывается в более стабильный «нормальный» о-комплекс с нитрогруппой в положении 4, депротонирование которого дает 2,3,5,6-тетраме-тил-4-нитроанизол — ожидаемый продукт нитрования:

з

N02 СН3

ОСН,

НзС^Х^СНз NC>f H3SfrrCH:

ОСН3

НзС-'Х^СНз Н N0,

НзД^СНз НзсД^

ОСН3 НзО^/^/СНз

(ГС

СНз N02 (85%)

При нитровании пара-цимола (4-изопропилтолуола) фторбора-том нитрования получается 85,2% 2-нитоо-пара-цимола; 5,3% 3-нитро-лара-цимола и 9,5% 4-нитротолуола — продукта unco-замещения изопропильной группы. Аналогичное соотношение продуктов получается при нитровании napa-цимола нитрующей смесью. Однако при нитровании па/ю-цимола ацетилнитратом в уксусном ангидриде наряду с указанными продуктами в значительном количестве (41%) образуются цис- И дгранс-изомеры 1-нитро-4-ацетокси-1-метил-4-шо1шопилциклогекса-2,5-диена, а выход 2-нитро-иара-цимола уменьшается до 40%. Это означает, что иисо-о-комплекс присоединяет ацетат-Ион с образованием производного циклогексадиена. Такой способ стабилизации аре-нониевого иона возможен в нуклеофильной среде (уксусная кислота или уксусный ангидрид), но не в сильнокислой среде. Цик-логексадиенилацетат при растворении в серной кислоте превра-) щается в 2-нитро-пара-цимол. Таким образом, не менее половины

459

CH(CHj)2 (4%)

N02 (15%)

общего количества 2-нитро-|^-цимола образуется не в результате прямой атаки катиона NO/ в положение 2, а путем ипсо-атаки в положение 1 с последующей перетруттпировкой «лсо-о-комплекса в термодинамически более стабильный а-комплекс с нитрогруппой в положении 2:

/со cH(CHj)2 CH(CHj)j СН

3 (41%) (40%)

Следовательно, самым реакционноспособным положением в молекуле иара-цимола по отношению к электрофильной атаке катионом нитрония оказывается положение 1, и факторы пар-тоных скоростейчетырех положенийио^-цимола относятся как ги . з . 1: 2,5. Отсюда также следует, что при нитровании 1,4-диалкилбензолов и, возможно, моноалкилбензолов доля

460

> овто-нитрозамещенного продукта возрастает также за счет unco-атаки по замещенному атому углерода.

Следует отметить, что в настоящее время известны многочисленные примеры unco-атаки и unco-замещения как при нитровании, так и для других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце.

13.7.1.г. МЕТОДЫ СИНТЕЗА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ РЯДА БЕНЗОЛА

Для нитрования бензола, толуола, ксилолов и ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, применяют нитрующую смесь, например:

N02 N02 N02 N02

(93%) (6%) (1%)N02

™з CF3

+ HNO,

N02

H2SO,

^ COW COT + CO.

(91%)

[QJ +hno3

(6%) (3%)NUJ N(CH3)^^^N(CH3)3

(11%)

(89%) N02

Нитрование полиметилбензолов нитрующей смесью (HN03 + ! + H2S04= 1:2) не отм

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon69-2/
конструкция пиллар трехсторонний
сушка одежды и обуви должна производиться
консервация и расконсервация холодильных машин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)