химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

итрование, как правило, относительно мало чувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Например, толуол бронируется в 600 раз быстрее, чем бензол, нитруется лишь в 27 раз быстрее. В рамках обобщенной схемы механизма электрофильного ароматического замещения (13.3) это означает, что переходное состояние при нитровании является «ранним», т.е. более похожим на исходные реагенты, чем на о-комплекс.

Однако необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование л-комгглексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных л-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования а-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования я-комплекса

455

НС1 возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования о-комплекса — в 800 раз. Если толуол бронируется в 600 раз быстрее бензола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей стадией бромирования является образование о-комплекса, а лимитирующей стадией нитрования — образование я-комплекса?

Остановимся на фактах, полученных при нитровании тетраф-торборатом нитрония в сульфолане (тетраметиленсульфоне), где мезитилен (1,3,5-триметилбензол) реагирует всего в 2,7 раза быстрее бензола (при бромировании мезитилен реагирует в 200 миллионов раз быстрее бензола). Однако при этом ориентация заметно не изменяется в сравнении с другими способами нитрования толуола:

(N0®BF4f 25'C:/„/ji=22,7; HN03B СН3СООН, 40'С:/я/4=*22,9).

Как объяснить почти полную потерю субстратной селективности при сохранении ? позиционной селективности?

Первоначально предположили, что реакция с борфторидом нитрония имеет указанные особенности по той причине, что медленной ее стадией является образование я-комплекса:

нсмо^г? О

предполагаемое строение я-комплекса NOj"1" с бензолом

ВЗМО

Далее предположим, что я-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные а-комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и иора-а-комплексов разная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метальных заместителей на скорость нитрования борфторидов нитрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я-комплексов с НС1 (но не с N02+), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование я-комплекса (табл. 13.8).

Тем не менее не наблюдается количественной корреляции между устойчивостью комплексов с НС1 и скоростью нитрования.

Отметим также, что данные табл. 13.2 представлены в логарифмической шкале и соответствуют интервалу скоростей порядка 10 , в табл. 13.8 этот интервал меньше, чем 3:1.

456

> Таблица 13.8

Сранаепе спЛиьмст* (вмвмксм НС! с оол*м«пл6еамм«м1 « скоростей ??тропа» боафторвдом нггроааа ? сульфолаяе при IS X

Заместители в бензольном кольце - Me 1, 2-(Ме), 1, 3-(Me)J 1, 4-(Ме), 1, 3, 5-(Ме),

Отаосительная 1,0 1,51 1,81 2,06 1,65 2,60

устойчивость

юштлексов с HCI

Отоосстельн&я 1,0 1,67 1,75 1,65 1,96 2,71

скорость нитрования

(стандарт — бензол)

В настоящее время считается, что в описанных экспериментах не было обеспечено достаточно быстрое смешивание реагентов. Реакция нитрования во многих случаях идет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения общепринятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций. Например, относительную реакционную способность бензола и толуола определяют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образующихся при нитровании смеси этих соединений в условиях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования идет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е. скорость, с которой реагент и субстраты'способны просто вступить в контакт друг с Другом.

В пользу диффузии как медленной стадии реакции говорят, по крайней мере, два факта. Во-первых, нитрование дибензила С6Н5СН2СН2С6Н5 борфторидом нитрония в сульфолане дает аномально высокий выход динитродибензилов. Это может быть следствием того, что реакция проходит быстро уже во время смешивания реагентов в области контакта смешиваемых растворов, где локальная концентрация иона нитрония выше средней.

Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метальных групп увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием.

457

Тем не менее нельзя утверждать, что

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
облицовочный кирпич 65 мм
сенсорные электронные температурные датчики воздуха vimar
neottec в рязани
ящик для хранения сотовых телефонов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)