химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

09 0,06

C1 0,58 0,58 0,02 0,03

осн, 0,54 0,40 65,1% пара- 73,4% пара-

N0, 11,7 19,9% орто- 53,9 79% мета-

CN 8,0 24% орто- 25,5 80% мета-

СНО 5,3 22% орто- 10,9 78% мета-

CF,

3. Нитрование: CH.COONO, + BF,; 25 'С

СН, 1,95 1,55 0,10 0,03

F 0,12 0,09 0,003 0,002

С1 0,46 0,59 0,01 0,01

ОСН, 0,39 0,30 0,02 76,7% пара-

Если X — заместитель I рода, то первоначальная атака электрофила осуществляется «по связи» 1—2 (1-6) или 3—4 (4—5).

Для заместителей II рода ВЗМО имеет иную симметрию, и поэтому преобладающей должна быть атака «по связи» 2-3 (5-6) ; с последующим образованием орто- и .метл-в-комплексов (в соответствии с их термодинамической устойчивостью). Образование значительных количеств пара-изомеров исключено, что подтверждается экспериментальными исследованиями (ср. 13.6.9.г).

Рассмотренное методом ВЗМО соотношение изомеров при , электрофильном замещении в монозамещенных бензолах, как г видно из табл. 13.7, хорошо согласуется с экспериментом, что подтверждает правильность теории.

13.7. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

13.7.1. НИТРОВАНИЕ

Нитрование является механистическим прототипом всех остальных реакций электрофильного ароматического замещения. Эта реакция находит широкое синтетическое применение, и механизм ее изучен наиболее подробно.

13.7.1.а. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АГЕНТА

Различные арены нитруются самыми разнообразными реагентами. Наиболее часто в качестве нитрующего агента используют . азотную кислоту в смеси с серной кислотой или азотную кислоту | в органических растворителях: уксусной кислоте, нитрометане и : тд. Из других реагентов следует упомянуть еще и соли нитрония ' (обычно N02+BF4_ в тетраметиленсульфоне и СН2С12) и ацетил-: нитрат AcON02 (смешанный ангидрид, образующийся в резуль-[ тате реакции между азотной кислотой и уксусным ангидридом).

QH.-NO, +

H2S04(KOHU.) 40-50"С

Незамещенный бензол обычно нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот при 45—50 "С. Этот реагент [называется нитрующей смесью:

CjHj + Нг403(конц.)

"6n5_1,lu2

(нитробензол) (85-86%)

Установлено, что в электрофильном нитровании независимо ['отприроды нитрующего агента активным электрофилом являет-|ся ион нитрония N02+, НСМО которого очень похожа на анти-; связывающую орбиталь аллильной я-системы (см. гл. 2):

,29*-1178 453

NOJ (НСМО)

*+ 2HS0f .

NO? + H,d

В избытке концентрированной серной кислоты происходит количественное превращение азотной кислоты в гидросульфат нитрония:

HN03 + 2H2SQ4

Доказательства такого равновесия получены с помощью самых разнообразных физико-химических методов: спектров комбинационного рассеяния (полоса N02* при 1400 см-1), из кон-дуктометрических экспериментов, из данных по электролизу (на катоде образуется N204), но наиболее убедительные — из крио-скопических опытов, которые показали, что каждая молекула HNOj при растворении в серной кислоте дает четыре частицы.

При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона N02+ уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион N02* в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония. Например, изотопный обмен HN03 с Н2180 имеет точно такую же скорость, как и нитрование реакционкоспособных аренов. Это значит, что медленная стадия обоих процессов одна и та же (образование N02+):

к, (медленно)

+ НВ,

(быстро)

достаточно высока и при избытке реагента постоянна, поэтому нитрование можно рассматривать как двухстадийный процесс:

t !B=HS04K

,С(СН3)з

(CHjK^S^qCHj), ffl (СНз)3 Н (D)

H(D)

*H/*D_3,7

:сн3)3

Медленной стадией этого двухстадийного процесса является образование я-комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии кг и привести к появлению изотопного эффекта. Так, в случае 2,4,6-три-трет-бутилтолуола изотопный эффект значителен:

3HNO,

медленно та M АГН ~.

3=5= Н30®+ 2N0f + NO® -^ArN02 + Н®

I U°L ? HNO,* + H®

В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нулевой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медленная стадия — образование N02+ без участия АгН). В этих же условиях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок по АгН первый, т.е. лимитирующей скорость стадией становится уже собственно процесс замещения. Подобный эффект наблюдался, например, при нитровании толуола водным раствором азотной и серной кислот. При низкой концентарции H2S04 порядок по толуолу был нулевым, а при более высокой первым.

При использовании в качестве реагента нитрующей смеси (HNO3+ H2S04) концентрация ионов нитрония в растворе всегда

454

13.7.1.6. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ НИТРОВАНИЯ

Н

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит готовый букет невесты
Компания Ренессанс лестница г-образная - цена ниже, качество выше!
стул для посетителей изо
снять контейнер под склад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)