химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

невыгодна, поскольку лора-комплекс на 4 ккал/моль менее устойчив, чем мета-ком-[ плекс (при Е+=Н+; см. табл. 13.3). Этим можно объяснить, по-| чему субстраты, имеющие я-акцепторные функциональные груп-| пы (N02; COR; CN; S02R и тд.), неизменно обладают более

! 29-1178 М9

высокой реакционной способностью ор/ио-положения по сравнению с пора-положением (например, при нитровании ацетофе-нона С6Н5СОСН3 fjfa = 6). лора-Изомер может образовываться также при участии в реакции орбитали II, где на ларо-углерод-ном атоме плотность электронов не равна кулю.

13.6.9. СООТНОШЕНИЕ ОРТО-/ПАРЛ-

СН(СНз)2 14,8 2,4 71,6

С(СНз)3 4,5 3,0 75,5

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могут оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между заместителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О 'С имеют следующие значения:

R в C6H5R: СН3 Cfls

/о 49,7 31,4

/* 1,3 2,3

fn 60,0 69,5

Факторы/, и/„ изменяются относительно мало, однако фактор Л Дри переходе от толуола к трет-бутилбензолу падает в 10 раз, что, несомненно, связано с увеличением объема алкильной группы.

Аналогично, чем больше объем электрофила, тем более затрудняется атака в орото-положение. Например, для алкилирова-ния толуола по Фриделю—Крафтсу алкидбромидами в присутствии Garkj отношение^,//, меняется следующим образом:

R в RBr СН3 С2Н5 СЩСН^ С(СН3)3

/„//„ 0,81 0,47 0,30 0,0

Однако пространственные препятствия далеко не всегда играют существенную роль. Так, соотношение орто-/пара- при нитровании галогенбензолов азотной кислотой в 67,5%-й H2S04 возрастает в ряду F < С1 < Вг < I, т.е. с увеличением размеров атома галогена:

X в С6Н5Х: F а Вг I

% орто- 12 30 38 41

% ларо- 87 70 62 59

орто-/пара- 0,14 0,43 0,60 0,69

450

Такую закономерность, по крайней мере отчасти, можно объяснить полярным эффектом галогенов. Чем более электроотрицателен галоген, тем более будет дезактивировано орто-положение. На углеродном атоме в лоро-положении такая дезактивация должна сказываться меньше.

Влияние природы электрофильного агента на соотношение орто-/пара- тоже нельзя свести к одним лишь пространственным причинам. Например, при постепенном возрастании электроотрицательности ацилирующего агента увеличивается выход орто-ацилтолуола:

A1Q3

R

CH3

асн2

мета-2 2 3

орто-2 11 17

ОДСНз + RCOO i*- RCOC6H4CH3

лора- (%) 96 87 80

Увеличение числа атомов хлора могло бы уменьшить степень орто-атаки по стерическим причинам, но вместо этого наблюдается обратная картина.

Иногда количество opmo-изомера оказывается больше удвоенного количества лора-изомера. Примером является реакция гидроксилирования толуола, где соотношение орто-/пара- равно 3:1, т.е. гидроксилирующий агент легче всего вступает в пространственно более затрудненное положение.

Таким образом, в отличие от соотношения мета- и лара-изо-меров, которое относительно жестко определяется устойчивос-1 тью соответствующих а-комплексов (если заместитель I рода, то образуется мало мета-изомера, а если заместитель II рода, то

? главным продуктом является лето-изомер), соотношения орто-• и лоро-изомеров очень изменчиво. Оно сильно зависит от при-' роды субстрата, электрофильного агента и условий реакции.

I Влияние природы заместителя X в молекуле С6Н5Х на соот-| ношение орто-/пара- в данной конкретной реакции с одним и I тем же электрофильным агентом в одинаковых условиях объяс-

? няется на основе метода молекулярных Орбиталеи и модели ме-I ханизма образования a-комплекса, который включает первона-Ечальную атаку электрофила не на отдельный атом углерода бен-I зольного кольца, а «на я-связь». Поскольку электрофил один и Г.тот же, коэффициент, с которым входит его реакционный центр I (например, атом N в N02+ в НСМО, постоянен для всех С6Н5Х. ^Постоянен также заряд на реагирующем атоме электрофила. |При этих условиях в выражение для энергии возмущения

граничных орбигалей арена и электрофила в качестве переменных останутся лишь заряды и коэффициенты ВЗМО арена CeHjX (зависящие от X).

заместители I рода

Высшая занятая МО аренов с заместителями I рода обычно имеет узловую поверхность, проходящую через ребра С(2)—С(3) и С(5)—С(6), а с заместителями II рода — узловую поверхность, проходящую через атомы X, С(1) и С(4) (см. 13.6.9).

заместители II рода

Таблица 13.7 Наблюдаемые ? рассчитанные соотношеннв и замеров орто-/тара- в мета-/яара-, обвазуюгцнхса при электрофильвом ароматическом замещении *

х>сдх opmo-lnapa- мета-lnapa-

эксперимент расчет эксперимент [ расчет

1. Гкдроксилироваиие: HOF + HF; 25 'С

сн, 4,14 4,14 0,30 0,20

F 0,52 0,52 0,0 0,14

С1 1,68 1,64 0,07 0,14

осн3 1,51 1,57 0,10 0,003

N0, 37,796 орто- 3156 орто- 63,3% мета- 69/0,0

1. Хлорирование: CI, + HCIO, + А|С10,| 15 'С

сн, 3,23 3,34 0,

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
форма легия
g shock часы ga-110bc-9adr
филипп киркоров шоуя
lpk125d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)