химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

еделения электронной плотности на ВЗМО (лора- > > орто- > мета-), а толуол — нет (орто- > пара- > мета-).

атака на атом

на л-связь

Чтобы объяснить наблюдающееся расхождение в ориентации между толуолом и фторбензолом, имеющими близкие картины распределения электронной плотности на ВЗМО, необходимо принять, что атака электрофила происходит не «на атом», а «на я-связь» между данной парой атомов. Например, для орто-замещения:

unco-комплекс

ОН

орлю-комплекс

При атаке «на атом» важен коэффициент атома С(2) в ВЗМО, а при атаке «на я-связь» — сумма коэффициентов С(2) и С(1). Точно так же для кулоновского члена при атаке «на атом» учитывается только заряд на С(2), а при атаке «на связь» может образоваться или ипсо-, или орто-ст-комплекс:

446

Как было отмечено в разделе 13.6.1, алсо-комплексы, как правило, мало устойчивы. Следовательно, преимущественно будет образовываться орлю-комплекс.

Получается интересная ситуация: большая плотность ВЗМО на илсо-атоме углерода способствует атаке электрофила на я-связь С(1)—С(2), но не способствует образованию илсо-комплекса, так как термодинамически он значительно менее устойчив, чем орлю-комплекс. Если же unco-комплекс в малом количестве все же образуется, то он может перегруппироваться в орлто-комплекс, давая дополнительное количество opmo-продукта. Следовательно, можно сделать важный вывод: для замещенных бензолов, у которых на илсо-атоме углерода большая плотность ВЗМО, должен наблюдаться относительно высокий выход орто-замещения.

Гидроксилирование толуола можно представить следующей схемой:

НО сн,

не образуются

Поскольку ВЗМО имеет узел в зоне связи С(2)—С(3) (или С(5)—С(6)), образованием 2,3-интермедиата можно пренебречь. Значит, мета- и ларо-крезолы образуются через 3,4-интермедиат (пути в и г). Перегруппировка unco-c-комплекса (путь а) дает 12% орлто-креозола «сверх нормы». Это доказано опытами с толуолом- 1-"С:

СН3 ОН СН3

изомеры

-78'С

(12%)

(59%)

^ НА.+^н+5о2Ра фрсн^ fyOH+ Другие

447

^5

Следовательно, 59% орлю-изомера образуется по пути (б), т.е. связано с орбитальными коэффициентами и зарядами на атомах связей С(1)-С(2) (С(1)-С(6)) и С(3)-С(4) (С(4)-С(5)), а также с относительной термодинамической устойчивостью изомерных о-комплексов (см. табл. 13.3).

Следует подчеркнуть, что в модели «атаки по связи» высокая доля орто-изомера в продукте реакции толуола по сравнению с лора-изомерами обусловлена орбитальным контролем (С(1) + + С(2) > С(3) + С(4)) на стадии первоначального связывания гид-роксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто- и ларо-изомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического (устойчивость изомерных о-комплексов) факторов для реакций этих соединений. В исходных молекулах толуола и фторбензола заряды распределены не так, как плотность ВЗМО:

Распределение зарядов

в нереагирующих молекулах

(см. 13.6.8)

СН, (+4 F(-7>

Разность энергий этих орбигалей составляет всего 0,7 ккал/моль, поэтому обе орбитали могут; контролировать ориентацию, что усложняет анализ. Вначале мы сконцентрируем внимание на орбитали:!, как на самой высшей занятой.

Электронная плотность на этой орбитали в мета- и орто-положениях одинакова (в илсо- и лира-положениях равна нулю), однако в молекулу нитробензола электрофил вступает преимущественно в .мета-положение. Например, для гидроксилирова-ния и хлорирования нитробензола получены следующие данные:

C6HJNOJ Н2°2+ HF, „профенолы (орлю-, 37,7%; мета-, 62,3%)

QHjNCv

25'С

25'С

СЬ+НС104+А«СЮ4

хлоршггробензолы (орто-, 17,6%; мета-, 80,9%; пара-, 1,5%)

ЭТО связано с влиянием заряда.

NO,

NO,

NO

NO

Фактором, препятствующим орлю-атаке, является меньшая термодинамическая устойчивость орто-о-комплекса по сравнению с соответствующим мето-о-комплексом (см. табл.13.3). Следовательно, при атаке по связи С(2)—С(3) преимущественно должен образовываться мета-изомер:

NO,

Очевидно, что орто—unco-атака электрофила в случае толуола предпочтительнее, чем в случае фторбензола.

Модель «атака по связи», по-видимому, более точна, чем модель «атака по атому», поскольку пустая орбиталь атакующего электрофила взаимодействует с ВЗМО арена, которая является связывающей, и, следовательно, максимальная л-электронная плотность сосредоточена в межъядерной плоскости.

0,21

Теперь рассмотрим ориентацию при наличии сильных я-ак-цепторных заместителей. Для примера возьмем нитробензол. Как уже было сказано выше, нитробензол имеет две почти вырожде-ные верхние занятые орбитали (см. рис. 13.9). Электронная плотность на этих орбиталях распределена по атомам бензольного кольца следующим образом:

При взаимодействии электрофила с орбиталью I пара-то-мер или вообще не должен образовываться (так как плотность ВЗМО в пара-положении равна нулю), или должен получаться в результате перегруппировки мета-о-комплекса в лара-о-комплекс:

-Не

N02 NO,

"О"

Такая перегруппировка термодинамически

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блендер цена
Светодиодная лампа 6SMD с обманкой
приточно-вытяжная установка utr 100-50 купить
Предложение от KNSneva.ru купить контроллер - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)