химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

, то и орбиталь ч<Не будет пустой, и, следовательно, ВЗМО — это орбиталь <|/3. Она имеет симметрию, отличающуюся от симметрии ВЗМО в случае я-донорного заместителя (ср. рис. 13.7):

симметрия ВЗМО для бензола с л -акцепторным заместителем X

. —н—

-10,49 эй

Рис. 13.8. Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бензола и анилина

бензол

На рис. 13.9 приведены рассчитанные неэмпирически методом энергии ВЗМО нитробензола и бензола. ВЗМО нитробензола практически вырождены (разность энергий всего 0,7 ккал/моль), они лежат на 0,6 эВ (19 ккал/моль) ниже, чем ВЗМО бензола. Таким образом, метод молекулярных орбигалей подтверждает, что нитробензол менее реакционноспособен по сравнению с бензолом.

нитробензол

13.6.8.В. 71-АКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

л-Акцепторные заместители имеют дефицит электронов на я-орбитали атома, связанного с бензольным кольцом (N02l— COR, — S03H и др.). Эти группы мы представим неким атомом X, имеющим пустую р-орбиталь. Пустая р-орбиталь лежит относительно высоко (иначе она не была бы пустой), например в районе незанятых орбигалей ц/4 и ys бензола, поэтому она наиболее эффективно взаимодействует с этими орбиталями. Взаимодействие со связывающими орбиталями бензола будет слабым, но, поскольку нас интересует ВЗМО замещенного я-ак-цепторным заместителем бензола, нужно рассмотреть именно

Рис. 13.9. Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бензола и нитробензола

442

443

13.6.8.Г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ВЗМО В МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ И ЕГО СВЯЗЬ С ОРИЕНТАЦИЕЙ

Согласно теории граничных орбигалей (гл. 2), основным фактором, определяющим реакционную способность в электрофиль-ном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньше энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный до-норно-акцепторный комплекс между АгН и Е, а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО. Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами. Квадрат коэффициента характеризует я-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО).

Ниже показано распределение электронной плотности на ВЗМО в некоторых замещенных бензолах, содержащих донор-ные заместители, вычисленные неэмпирическим путем:

0,26 0,22 0,16

фенол анилин тиофенол

Во всех случаях плотность ВЗМО изменяется в последовательности пара- > ипсо- > орто- > мета-.

Эти результаты, во-первых, хорошо согласуюся с орто—пара-ориентарующим эффектом таких (+Л0-заместителей. Однако следует еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные выводы о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме. В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается «орбитальный контроль», а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция «контролируется зарядом».

444

Однако в общем случае нужно учитывать оба этих типа взаимодействия: орбитальное, сила которого зависит от коэффициента, с которым данный атом входит в граничную орбиталь, и куло-новское, сила которого зависит от заряда на данном атоме.

Во-вторых, приведенные диаграммы говорят о том, что ипсо-атака очень выгодна. Обычно, как уже говорилось в разделе 13.6, unco-атака не приведет к продуктам иисо-замещения X на Е, так как для этого необходимо, чтобы произошло отщепление мало-стабильных катионов ОН+, NH2+, SH+, СГ, F*. Поэтому иисо-я-комплеке будет или распадаться в обратном направлении, или претерпевать карбокатионную перегруппировку с переходом в ормо-продукт:

ипсо -а- омплекс

X X

орто-комппексы

В этом случае выход opmo-изомера будет выше, чем можно ожидать на основании теоретических соображений.

H201-FSOaH-SQ2aF -78*С

445

В качестве примера такой перегруппировки рассмотрим ориентацию в реакции электрофильного гидроксилирования толуола (В.А. Коптюг, 1981). Эту реакцию проводят в суперкислой среде, где катион ОН+ (электрофильный агент) относительно устойчив; ОН+ получается из пероксида водорода и фторсульфоновой кислоты:

С другой стороны, при гидроксилировании фторбензола выход opmo-изомера в три раза меньше выхода лора-изомера:

F F F F

.ОН

H202-FSO,H-SO,Fq -78*С

"'ОН

i>H

(24%) (3%) (73%) (орто-, мета-, ларо-фторфенолы)

Это не согласуется с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО, которая для толуола и фторбензола практически одинакова, с наибольшими коэффициентами в ипсо- и пара-положениях. Фторбензол реагирует в соответствии с картиной распр

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресла для персонала престиж
купить скамейку чугунную

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)