химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

и у4 орбиталь Рх опускается (до орбитали 3), а орбиталь у4 поднимается, образуя орбиталь у4'. Наконец, взаимное возмущение орбиталеи рх и у( дает возмущенные орбитали 4 и у6'.

Таким образом, орбиталь рх испытывает возмущения разного знака со стороны щ, у2 и у4, у,;. Орбитали 1, 2, 3, 4 складываются и дают несвязывающую орбиталь увс (аналогично образованию несвязывающей аллильной орбитали, рассмотренному в гл. 2). Мы получили семь орбиталеи С4Н5Х: щ', у2', у3, у^., у5,

Поскольку орбиталь уяс несвязывающая, в ней противоположные по знаку вклады от первого, третьего, пятого и седьмого атомов должны перемежаться нулевыми вкладами от четных (второго, четвертого и шестого) атомов (гл. 2).

Симметрию других орбиталеи легко вывести, пользуясь правилами образования возмущенных орбиталеи (гл. 2), согласно которому нижняя возмущенная орбиталь образуется путем взаимодействия базисных (невозмущенных) орбиталеи в фазе, а верхняя — ; в противофазе. Тогда получим следующий набор орбиталеи:

[Приведенные эскизы орбиталеи отражают идеализированную [картину симметрии. В реальных орбиталях вклады от разных ато-|мов могут быть неодинаковыми (т.е. кружки на схемах должны |быть разного диаметра), нулевые вклады, показанные на схемах, «могут быть ненулевыми и т.д. Тем не менее эта качественная {картина, безусловно, полезна и в первом приближении верна.

Теперь обратим внимание на орбиталь уяс. Как показано |ниже, если орбиталь рх лежит между ВЗМО и НСМО бензола,

Рис. 13.6. «-МО молекулы С,Н,Х

На самом деле их энергия тоже немного изменится вследствие так называ-|имых вторичных орбитальных взаимодействий.

439

: ЛИнобензипьной системы. Распределение

то по энергии орбиталь uiHC будет близка к орбитали р\. Значит, и внешне ^ будет, похожа на р%, т.е. плотность этой орбитали будет наиболее высока на атоме X. Это подтверждается, например, расчетами бензильного катиона, радикала и аниона методом Хюккеля (см. гл. 2, ч. 1). Плотность несвяэывающей орбитали на бензильном: атоме углерода оказывается в 4 раза выше, чем в орто- и пара-положениях. На схеме это можно отобразить кружками разного диаметра:

13.6.8.6. л-ДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Если на орбитали Рх находится электронная пара, то заместитель X будет я-донорным. Донорная орбиталь таких заместителей — это орбиталь, занятая неподеленной парой электронов. В большинстве случаев уровень орбитали рх у таких заместителей лежит ниже уровня ВЗМО бензола. Поэтому орбиталь Рх на рис. 13.6. нужно перенести вниз и поместить между vuj и ВЗМО бензола. Тогда резко возрастает энергетическая щель между симметричными разрыхляющими л'-орбиталями бензола и орбиталью Рх, и поэтому взаимное возмущение их должно ослабиться. Если оно ослабилось до такой степени, что им можно пренебречь, то получится простая диаграмма, представленная на рис. 13.8. Из диаграммы видно, что высшей занятой МО в данном случае становится орбиталь у2', плотность которой расположена главным образом на атомах углерода бензольного кольца (поскольку она ближе по энергии к орбитали у2 бензола, чем к орбитали рх), тогда как на рис. 13.6 высшей занятой (при условии, что орбиталь рх заселена) была орбиталь у^, плотность которой выше на заместителе X, чем в бензольном кольце. Следовательно, электро-фил будет атаковать не атом X, а ароматическое кольцо. Уровень ВЗМО у2' в бензоле с л-донорным заместителем выше, чем уровни у2 или уз в незамещенном бензоле (рис. 13.7). Поэтому

440

энергетическая щель между НСМО электрофила и ВЗМО арена при наличии я-донорных заместителей будет меньше, чем в случае незамещенного бензола, т.е. реакционная способность QHjX будет выше реакционной способности бензола. Это согласуется с известными данными, обсуждавшимися в предыдущих разделах.

Орбиталь ч/но плот-, ность которой сосредоточена в основном на атоме X, будет расположена низко (третья по счету от ВЗМО; рис. 13.7). Эта орбиталь эквивалентна тому, что химики называют «неподеленной парой» атома X.

В качестве количественной иллюстрации рассмотрим молекулу анилина C6H5NH2, в которой группа NH2 является сильным я-донором. Результаты неэмпирического расчета этой молекулы в сравнении с бензолом приведены на рис. 13^ который следует сопоставить с рис. 13.7.

Отсюда можно сделать следующие выводы.

1. ВЗМО анилина расположена на 1 эВ (23 ккал/моль) выше ВЗМО бензола. Это подтверждает известные данные, что в электрофильных реакциях анилин более реакционноспособен.

2. Орбиталь у3 анилина имеет практически такую же энергию, как и ВЗМО (у2 и уз) бензола. Это подтверждает предположение о том, что ч/3 бензола не возмущается р-орбиталью из-за

| их разной симметрии.

3. Орбиталь «неподеленной пары» уН|! анилина не является

высшей занятой. Это соответствует тому факту, что в анилине

электрофильная атака осуществляется в кольцо.

441

эти слабые возмущения. Если акцепторная орбиталь рх лежит выше занятых орбигалей бензола, то для рассмотрения их взаимодействий можно использовать диаграмму, приведенную на рис. 13.6.

Если орбиталь рх пустая

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столовые наборы
где сдать анализ на спермограмму
лавочки с крючками раздевалка
курсы визажа в москве акция 52 часа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)