химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

е в электронной структуре исходных реагентов. Такой подход привлекателен тем, что исходные реагенты изучать гораздо легче, чем свойства нестабильных интермедиатов, каковыми являются аренониевые ионы.

, Если с бензольным кольцом связаны заместители II рода I(NOj®N(CH3)3, СООН и т.д.), наблюдается уменьшение элек-I тронной плотности в бензольном кольце в целом и особенно в I орто- и пара-положениях за счет (-М) и (— Т)-эффектов, дейст-I вующих согласованно:

В приведенных примерах, а также при X=COR; CN; S03H; МО; S02R; COOR; B(OH)2 и других, решающую роль играет -АО-эффект.

Механизм сопряжения, однако, становится невозможным в ае катиона триметилфениламмония, бензотрифторида, бсн-рихлорида и т.п.:

435

о4- о4-а

3 F а

В этих соединениях заместители оказывают влияние на бензольное кольцо только путем (—7)-эффекта. Этот эффект наводит значительные положительные заряды в орто-положениях, менее значительные — в летла-положениях и, по-видимому, не сказывается Б пора-положении.

Таким образом, активирующие заместители I рода, которые стабилизируют аренониевый ион, увеличивают электронную плотность в орто- и пора-положениях исходных аренов (например, в анилине, феноле, алкилбенэолах и тд.) и поэтому являются орто— паро-ориентантами и ускоряют замещение по сравнению с бензолом.

Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность во всех положениях бензольного кольца и особенно сильно в орто-и пара-положениях. Поэтому они являются мелю-ориентирую-щими и уменьшают скорость электрофильного замещения.

Сильный отрицательный индуктивный эффект CF3 и СС13 заместителей связан не с наличием ионного центра, а с накоплением электроотрицательных атомов при одном атоме углерода, который при этом как бы имитирует ионный центр.

Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее. В данном случае основную роль играют я-донорные, а не о-акцелторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО.

13.6.8. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

13.6.8.». МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ МОНОЭАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

Молекула незамещенного бензола имеет шесть л-МО (гл. 12), три из которых (связывающие МО) заняты шестью я-электрона-ми, а три другие — антисвязывающие — в основном электронном состоянии не заселены. Две верхние занятые и две нижние пустые МО попарна вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). Нижняя л-орбиталь не имеет узлов, две вырожденные

436

ВЗМО имеют по одной узловой плоскости симметрии, прохо-| дящие или через противоположные вершины, или через сере-j дины противоположных ребер шестиугольника молекулы. Две f вырожденные НСМО имеют по два узла, а самая верхняя я-I орбиталь — три узловых плоскости (см. рис. 12.1). Все орбита-[ ли бензола высокосимметричны как в топологическом, так и в истинном смысле, потому что атомный остов С«Н« сам имеет i высокую симметрию.

Сначала рассмотрим, как изменится симметрия л-МО бен-? зола при введении в молекулу вместо одного из атомов водорода я-донорного или я-акцепторного заместителя X. Для простоты ; не будем конкретизировать заместитель, а возьмем в качестве \ я-донора заполненную р-орбиталь, а в качестве л-акцептора — i пустую р-орбиталь.

я-Система замещенного бензола С6Н5Х при наличии у X р-орбитали независимо от того, занята она или свободна, по сравнению с незамещенным бензолом преобразуется следующим образом:

Теперь базисный набор АО состоит из семи р-орбиталей, и, 'следовательно, число л-МО в молекуле С4Н5Х также равно семи. Если общее число п-МО (л) нечетно, то одна из них будет не-связывающей, и ниже ее будут лежать (л - 1)/2 связывающих МО, а выше — (л - 1)/2 антисвязывающих МО, следовательно, в молекуле CgHjX имеются три связывающие, одна несвязывдющая г три антисвязывающие (разрыхляющие) МО. Эти семь орбита-j можно построить с помощью метода ВМО, используя пра-ло отбора, согласно которому взаимодействовать могут только рррбитали одинаковой симметрии (см. гл. 2, ч. 1).

Метод построения я-МО С4Н5Х показан на рис. 13.6. В каче-е общего элемента симметрии использована вертикальная зер-.ъная плоскость <т, проходящая через верхний и нижний ато-j углерода бензольного кольца и через атом X. Относительно .ой плоскости р-орбиталь атома X симметрична (S). Из шести :-МО бензола четыре орбитали (ч/ь у2, у4 и у6) симметричны --Носительно этой плоскости, и две орбитали (vy3 и 415) антисимметричны (А). Таким образом, возмущение будет между парами

-1'78 4,7

орбиталеи u/j—р, у2—р, у4—р, Уб~Р> а орбитали у3 и у5 при переходе от С6Н6 и CjH5X останутся практически неизменными*.

При возмущении второго порядка между Рх и yj орбиталь рх поднимается и дает орбиталь, обозначенную на рис. 13.6 цифрой 1, а орбиталь у, опускается, образуя орбиталь ху,'. При возмущении между рх и 4*2 аналогично образуются орбитали 2 (выше Рх) и у2' (ниже uij). При возмущении орбиталеи Рх

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
подарочные карты в салон красоты в спб?
купить рекламную вывеску
ремонт холодильников либхер в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)