химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ю с злектронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для (-А^-заместителей а„* и а„ близки по величине, так же как и для всех заместителей в мета-положении етя+я <ум. Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы.

°* * "а Гаммета I ,

Таблица 13.5 « ? «•* Брауна

0,000 -0,066 -0,064 -0,06 -0,059 0,109 0,352 0,399 0,405 0,359

0,047 0,16 -0,16

0,000 0,003 0,006 0,020 0,041 0,049 0,015 0,026 0,014 0,007

-0,068 0,010 0,000

0,000 -0,0«9 -0,07 -0,08 -0,10 0,06 0,337 0.373 0,39) 0,352 0,121 0,115 0,15 -0,16 -0,21 0,21 0,37 0,37 0,56 0,71 0,43

0,322

0,366

0,56

0,674

0,52

-0,048 -0,004 0,000 0,036 0,090

Заместитель

c«' ue = aa*-оя

0,000 0,000 0,000

-0,170 -0,311 -0,141

-0,151 -0,295 -0,144

-0,151 -0,280 -0,129

-0,197 -0,256 -0,059

-0,010 -0,179 -0,169

0,062 -0,073 -0,135

0,227 0,114 -0,113

0,232 0,150 -0,082

0,180 0,135 -0,055

-0,370 -0,920 -0,550

-0,268 -0,778 -0,510

0,000 -0,600 -0,600

-0,660 -1,300 -0,640

-0,830 -1,700 -0,870

0,000 -0,610 -0,610

0,450 0,420 -0,030

0,450 0,480 0,030

0,660 0,659 -0,001

0,778 0,790 0,012

0,540 0,610 0,070

Константы а* хорошо описывают реакции с поздним пере-ным состоянием, похожим на аренониевый ион. Однако кон-! о-„+ — не истинные константы. В реакциях 5jj(Ar) значе-г часто рас пределяются в виде непрерывной шкалы от а Гам-i до о+ Брауна.

Юкава и Цуно предложили использовать многопараметровую реляцию, в которой новый параметр г учитывает степень пря-I сопряжения заместителя с положительным зарядом, возни-ощим в переходном состоянии:

lg(fc/*o) = p[CT + r(q+-a)l.

При г—> 1 уравнение Юкава—Цуно превращается в уравнение Брауна lg (к/кЛ = р а*, а при г-у 0 — в уравнение Гаммета |(fc/fc0) = р а. Рациональность такого подхода очевидна. Как ло сказано выше, степень прямого сопряжения в переход-[ состоянии зависит от активности электрофильного агента, случае слабых электрофилов (Вг2 или С12 в СН3СООН; Х)С1+А1С13) наблюдается максимальное сопряжение замес-с реакционным центром, переходное состояние близко («т-комплексу и г* 1.

В этих случаях атом фтора в пара- положении проявляет свой-i активирующего заместителя; сильный активирующий эффект ?являют группы NHCOCH3, S—СН3, OQHs, OR в пара-попо-к реакционному центру. Активирующее влияние группы 1НСОСН3 позволяет очень точно оценить величину параметра f». уравнении Юкава—Цуно, так для нее о„= 0, а а„+= -0,6. Для чень сильных электрофильных агентов типа N02+BF4_ (+М)-ект заместителя проявляется в минимальной степени, что зывает на раннее переходное состояние таких процессов. Другим, более важным критерием положения переходного ?стояния на координате реакции и степени его приближения ; аренониевому иону является величина константы реакции р. реакции электрофильного замещения под действием слабых лектрофилов характеризуются высокой межмолекулярной се-ективностью и большим численным значением параметра р.

[ процессы проявляют очень высокую чувствительность к впи-яию заместителей из napa-положения, поскольку переходное эяние ло структуре близко или даже идентично о-комплексу. лое значение р для реакций с очень активными электрофиль-[ агентами указывает на слабое влияние заместителей в ран-ем переходном состоянии, которое несет значительно мень-I долю заряда в бензольном кольце по сравнению с арено-евым ионом. Это два крайних положения, между которыми

-1178 433

располагаются все остальные электроф ильные агенты. Таким образом, с помощью параметров р и г в уравнениях Брауна и Юкава— Цуно можно оценивать положение переходного состояния на координате реакции и степень его приближения к а-комплексу (аренониевому иону). В табл. 13.6 приведены значения параметра р для некоторых типичных реакций элекгрофильного ароматического замещения в бензольном кольце.

Ориентацию замещения в QH5X обычно объясняют дейст-вием мезомерного и индуктивного эффектов заместителя X или ! их сочетанием.

В замещенных бензолах электронная плотность распределе-} на в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электрон-ного облака бензольного кольца при введении в него заместите-, ля может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метальная и \ тому подобные группы, которые на основании опытных данных [. относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бен-(зольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и пара-| положениях по механизму р, п-сопряжения в двух первых случа-* ях и о, jt-сопряжения (гиперконъюгация) в случае толуола:

С помощью уравнения Брауна можно вывести линейную зависимость между межмолекулярной и внутримолекулярной селективностью. Мерой межмолекулярной селективности может служить fK а мерой внутримолекуярной селективности Sj= lg(fdfij —

и

?S> = WJfo = p(o„+ - oj (так как ам* *> rjj.

13.6.7. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ ИСХОДНОГО АРЕНА

Второй подход к объяснению ориентации при электрофиль-ном ароматическом замещении основан на предположении о том, что реакционная способность частично заложена уж

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы в разработке сайта
купить стеклянный журнальный стол на колесах недорого в керчи
гофры выхлопных систем bmw
robby williams russian consert 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)