химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ориентация наблюдается при наличии в пара- или оршо-положении одного ориентанта I рода и одного ориентанта II рода. Среди огромного числа примеров согласованной ориентации двух и более заместителей приведем только некоторые наиболее наглядные примеры:

СН

+ Вг,

СН3—^~^-Вг (80-82%)

СН3

СС14 Ю'С

HNO3 (СН3СО)20

СН,

N02 (43%)

H°~^r~^~N°2

г Для приведенных ниже дизамещенных производных бензола циф-I рами обозначены выходы орто-, мета- и ларя-изомеров в реак-I ции нитрования при согласованной ориентации двух групп:

С1 СН3 СООН СН3

сс йс 6?хс

Если два имеющихся заместителя обладают различным ори-| «нтируюшим влиянием, их целесообразно разделить на три класса: I 1) сильные активирующие орто—ляра-ориентанты (NR2; |NHR; NH2; ОН; OR);

2) алкильные группы и галогены;

3) дезактивирующие меши-ориентанты. Если два заместителя принадлежат к разным классам, всегда

гобладает ориентирующий эффект активирующего заместите-т.е. орто—лд/ш-ориентанта по сравнению с леота-ориентан-ом, например в нитровании:

СООН

<3%)^ (31»)

Наконец, если при несогласованной ориетации оба замес ™ принадлежат к одному классу, следует "™ образования сложной смеси изомерных продуктов:

СН,

« J<3 г. I"3 ?°0Н NHCOCH,

(50%)

(«%М^> i^JU у «о (Su

(84%)

Последний пример интересен в том отношении, что он демонстрирует более высокую активирующую способность NHCOCH3-группы по сравнению с алкоксильной труппой. Эти правила необходимо соблюдать при выборе пути синтеза полизамещенных производных бензола.

13.6.6. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ

V

прямого сопряжения NO, с COO" нет, aB(NO2)=0,78

430

В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы а в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакция на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы о, но для ионизации замещенных фенолов или арилметановых СН-кислот для (—ЛО-эаместителей в «ара-положении необходимо использовать константы а„~ (см. гл. 3):

-& W - -с/

имеется прямое сопряжение между NO, и -О" или СН2 an-(N02)=l,28

Так называемая «константа» заместителя прямо связана с ти-ом реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-римент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-I более чем к тридцати различным реакциям разнообразных IB (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных слот, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся I действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При [ для всех лета-заместителей константы а считались «известии» (по таблице Гаммета), а для лара-нитро группы константу I «определяли» с помощью наилучшей прямой, проведенной че-| точки, соответствующие заместителям с «известными» зна-сниями а. В результате для разных реакций получили «констан-a„(N02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем ны ст не концентрировались вокруг известных констант ^(NOj) = 0,78 и ^"(NOj) = 1,28), а плавно изменялись в указан-ом интервале.

Учитывая такую ситуацию с «константами» о, следует ожи-гь, что В реакциях SE(M), характеризующихся возникновени-положительного заряда в орто- и лори-положениях к месту лекгрофильной атаки, для пара-заместителей будут применимы > константы о Гаммета (определенные для ионизации замещен-бензойных кислот), а другой набор о-констант. Они обо-начаются символом ст+ («сигма с плюсом») и называются электро-льными константами заместителей.

н,о

.\СН,

л4

В качестве модельной реакции для определения ст+ был вы-ран гидролиз мета- и иара-замещенных кумилхлоридов (а, а-пиметилбенэилхлоридов) в 90%-м водном ацетоне при 25'С Г. Браун, 1958):

-а н3

СН,

25'С

1 _ ацетон—вода

=v ^сн

С1е

-он + на сн3

|Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного за-гмещения S//1 у насыщенного атома углерода, где в качестве ин-|термедиата образуется третичный карбокатион, который очень ачно моделирует о-комплекс в процессах электрофильного ароматического замещения, поскольку в обоих случаях возможно {[прямое полярное сопряжение заместителя с карбокатионным |центром для заместителя в пара-положении:

431

CH3 СН,

Кожтшты заместителе!

На основании экспериментальных значений констант скоростей для .ме/яа-замещенных кумилхлоридов и констант аит Гаммета для них была определена константа реакции р (—4,54), а затем были рассчитаны величины новых констант о* для более чем тридцати заместителей в попа-положении. В табл. 13.5 приведены значения констант а„, в„ и а„+ для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы а„+ очень сильно отличаются от констант а„ для (+.М)-заместителей, способных к прямому сопряжени

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные арки и изделии из металла цена
Рекомендуем фирму Ренесанс - мир лестниц.ру - качественно и быстро!
кресло руководителя t 9950
складовочка москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)