химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

очень реакционноспособных электрофильных агентов. В табл. 13.4 приведены относительные скорости, факторы парциальных скоростей и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замещения в толуоле.

Таблица 13.4

Относительные скорости реакций, факторы парциальных скоростей /„ Д и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного ? в толуоле (стандарт — бензол)

Л*.

Реакция /. /«

1 2 3 4 5 6

Бронирование. 606 «00 2420 5,5 2,644

Вг2 в СНзСООН, 25'С

Хлорирование. 344 617 820 4,95 2,219

С12 в CHjCOOH, 25'С

Ацетилирование. СНэСОСЛ, 128 4;s 749 4,8 2,195

АКЗЗ, асн2сн2а, 25-с

Бенэоилирование. C^HsCOCl, 117 32,6 626 4,9 2,107

А1С13, асн2сн2а, 25-с

Дейтерирование.. 156 253 421 3,8 2,044

IhO, CFsCOOD, 70"С

Активность электрофильного агента повышается от молекулярного брома в уксусной кислоте к комплексу треш-бутилбро-мида с трехбромистым галлием в реакции алкилирования по Фри-делю—Крафтсу. Селективность наиболее высока для электрофиль-ных агентов, представленных в верхней части таблицы. К ним относятся молекулярный бром, хлор, ацилирующие агенты. Протонирование, нитрование, меркурирование, как правило, не отличаются высокой селективностью, а алкилирование по Фриде-лю—Крафтсу вообще мало селективно. При алкилировании толуола комплексом алкилгалогенида с бромистым галлием образуется 21-32% мета-изомера, тогда как при бромировании и хлорировании в уксусной кислоте доля лето-изомера не превышает 0,3%.

Данные, приведенные в табл. 13.4, удобно представить в виде графика зависимости величны lg/„ от Sf (рис. 13.5). Как видно, наблюдается превосходная линейная корреляция этих величин для очень многих реакций элекгрофильного ароматического замещения в толуоле. Необходимо отметить, что прямая на этом рисунке проходит через начало координат. Эта точка соответствует статистическому распределению орто-, мета- и иара-иэо-меров, которое не достигается ни для одного из известных в настоящее время активных электрофильных реагентов.

426

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита .очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максималь-, но сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электро-; фильных агентов переходное состояние достигается очень рано, \ и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с о-комплексом. Положительный заряд в кольце развит сла-|; бо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии

427

с основными положениями постулата Хэммонда. Использование корреляционного анализа и уравнения Гаммета позволяет несколько по-другому и более глубоко подойти к проблеме зависимости структуры переходного состояния от природы электрофильного агента (см. 13.6.7).

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы NR2, OR, ОН, NH2 и т.д., трудно получить надежные значения величин /„и/„, так как /„ велико, а /м мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины fM особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля лелга-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество /Метод-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10 . В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протай) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4:

6104

0,3

2104

D ОСЩ ОСН, ОСН3

относительная скорость

СН,

СН, 1340

Для аналогичной реакции замещения трития на протий для различных ксилолов определены следующие значения факторов парциальных скоростей:

36600

78800

1 J"3

1900

428

13.6.5. ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ НЕСКОЛЬКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

СН,

При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориентантов I рода или двух ориентантов II рода в лема-положении друг к другу. Согласованная

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)