химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

е отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи C*f—N02*". Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом.

422

Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто-[ и пора-замещения, поскольку здесь в одной из граничных фор-

> мул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. I При мета- замещении два положительных заряда всегда разделе-I ны одним или большим числом атомов углерода. Это означает, ! что лето-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей

> степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следователь-| но, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация (рис. ' 13.5, г). Подобное влияние оказывают и другие (—2У)-заместите-[ ли (СНО, СООН и тд.).

13.6.4. ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ. ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ

/„ = 27-

= 47.

Количественная оценка ориентирующего влияния замести-( телей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К. Инголь-[ дом в 1930-х гг. Фактор парциальной скорости — это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или лара-положе-' нии молекулы С*Н<Х к скорости замещения бензола. Например, - в уксусном ангидриде при 30 "С толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% ормо-нитротолуола; следовательно, фактор парциальной скорости для о/няо-замещения в толуоле (/У равен 47:

\

статистическая поправка (6 положений в бензоле и 2 о/даю-положения в толуоле)

58,1 6 100 '2

реакционная способность ' двух opmo-положений толуола

относительно всех шести ' положений бензола

/.=27

[В той же реакции образуется 38,2% лора-нитротолуола и 3,7% [мета-изомера; отсюда

3 .

/,

^•'=62 100 1

3,7 6

; 27-— =

100 2

[. Для всех положений в толуоле факторы парциальных скоростей ' больше единицы, как и было предсказано на основании качест-I венных рассуждений в предыдущем разделе (рис. 13.5, б).

423

Ниже приведены факторы парциальных скоростей f„fuiif„ для нитрования некоторых монозамещенных бензолов:

0,06 00

1,00 ?нз С(СН3)з сн2а F

о or й? ос ос

а

CH^CCKDCJHS СООС,Н5

4,62 0,0026

0079

62 75 0,95 0,8

Вг

0,14 0,11

0,03 р.., р.

0,0011 1,16 . о,

10,4 0,0009

Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентации, согласно которым все положения в галогенбензолах дезактивированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильно дезактивировано лето-положение. Хлор-метильная группа представляет интерес в том отношении, что активирующее влияние СНз-группы погашается дезактивирующим влиянием хлора. Конечным результатом является орто— ил/ю-ориентация при слабой общей дезактивации. Резкое понижение величины /0 для mpem-бутилбензола по сравнению с толуолом несомненно обусловлено пространственными препятствиями, создаваемыми mpem-бутильной группой для о/отю-замещения.

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности — межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Они определяют избирательность каждого конкретного электрофильного агента по отношению к различным субстратам. Некоторые электроф ильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электро-фильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофильных агентов и низким для сильных электрофилов.

Фактор парциальной скорости отражает также позиционную селективность замещения в орто-, мета- или ла/>а-положении, которая также зависит от природы электрофильного агента. Дру-

424

гими словами, фактор парциальной скорости отражает связь внутримолекулярной селективности с природой электрофильного агента. Существует четко выраженная корреляция между меж- и внутримолекулярной селективностью для электрофильных агентов различной природы. Слабые электроф ильные агенты, проявляющие высокую межмолекулярную селективность, характеризуются и высокой внутримолекулярной селективностью. Очень реакционноспособные электрофильные агенты проявляют низкую и меж- и внутримолекулярную селективность.

Для количественного описания селективности электрофилов предложен еще один параметр — фактор селективности (SJ), представляющий собой логарифм отношения fJfM для замещения в толуоле:

s _ ]д /„толуола ' /^толуола'

Этот фактор используется в тех случаях, когда можно надежно определить величину fM для толуола. Высокие значения Sfi так же как и высокие значения /„, характерны для электрофильных агентов, проявляющих очень высокую меж- и внутимолекуляр-ную селективность. Низкие значения S/Yifn типичны для

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по новорижскому шоссе с газом
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС цены на компьютерные комплектующие - мы дорожим каждым клиентом!
детский ортопедический матрас 80x186
как отрихтовать крышку багажника своими руками логан

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)