химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

огены F; С1; Вг и I.

3) дезактивирующие л<ета-ориентирующие группы — N02,

*° , СООН, COOR, CN, NR3

NO, S03H, S02R, SOR, C<" С

н

и др.

Все активирующие группы являются орто- и лара-ориентан-тами, все ле/иа-ориентанты дезактивируют замещение.

13.6.3. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ от-КОМПЛЕКСА

Наиболее часто ориентацию элекгрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониево-му иону (ст-комплексу). Заместитель X в молекуле С6Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных сг-комплексов.

В качестве первого примера рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или лора-замещения в анизоле. Для opmo-замещения в анизоле две граничные формулы аренониевого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья — третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода ОСН3-группы с образованием оксониевой структуры:

|' Для пара-замещения в анизоле две граничные формулы также . являются вторичными карбокатионами, а третья — третичным, , стабилизированным соседней метоксильной группой:

ОСН

ОСН

(? Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет ОСН3-груп-i; пы облегчает замещение в орто- и лара-положениях анизола по '). сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для .места-замещения в анизоле подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из гра-i ничных формул положительный заряд не находится у атома уг-I лерода, несущего метоксигруппу:

ОСН,

ЖБолее того, для анизола летиа-аренониевый ион дестабилизиро-|ван по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (—/)-«аффекта ОСН3-группы. Соответствующие энергетические кривые Шля орто-, пара- и лета-замещения в анизоле, а также кривая я бензола приведены на рис. 13.4 а. Аналогичная картина наблюдается и для замещения в фено-Цге, анилине, моно- и диалкиланилинах и других аренах, содер-щих (+Л/)-заместители. Теперь рассмотрим реакции замещения в толуоле и других лбензолах. Для орто- и лора-замещения две граничные фор-[ аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатио-„ третья — третичному, стабилизированному за счет гиперко-1гации с метильной группой (см. гл. 2). Поэтому переходное

419

~Ьрто-,пара-беиаол

х = 0

а-комплекс

a-комплекс х = 0 координата реакции

Рис. 13.4. Селективность электрофильного замещения в молекулах (а) анизола, (в) толуола, («) хлорбензола и (г) нитробензола

состояние для орто- и пора-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам:

Каждая из этих граничных структур стабилизирована с помощью .? (+7)-эффекта СНз-группы, но эта стабилизация невелика. Поэ-: тому мета-положение в толуоле более активно в реакциях заме-[- щения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем орто- и пара-положения толуола. Соответствующие энергетические кри-' вые для реакций замещения в орто-, пара- и .мета-положениях с толуола по сравнению с бензолом приведены на рис. 13.4 б.

6j

Для замещения в галогенбензолах положения энергетических i кривых сильно отличаются от аналогичных кривых для замеще-Е ния в анизоле, тогда как граничные формулы для аренониевых < ионов галогенбензолов и анизола аналогичны. При замещении в I juema-положении карбо катионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с i положительным концом диполя связи углерод—галоген:

21 a a

I Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезакгиви-| ровано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для за-в мещения в орто- и napa-положения также дестабилизированы tiro сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием [Диполя углерод—галоген с карбокатионным центром. Однако в I одной из граничных структур для замещения в орто- и пара-тю-Еложениях реализуется структура a-галогснзамещенного карбока-ЕТиона, для которого возможна стабилизация с положительным [Зарядом на атоме галогена:

Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы, и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С*1—X4- с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто—пара-ориентирующий эффект атома галогена (рис. 13.4 в).

Влияние летаа-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле:

Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическо

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автокад индивидуальное обучение
линзы нео космо фото на карих глазах
учебный центр на скрябина где обучают на парикмахеров
набор кастрюль роял цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)