химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

жду бензолом (основание) и илсо-, орто-, мета- или пара-о-комплексами замещенных бензолов ХСвНй+ (кислоты Бренстеда):

Н Н

XCeHf + Q ад + 0 (1,5)

(илсо-, орто-, мета- ИЛИ пара-)

Вычисленное значение ДЯ характеризует устойчивость данного а-комплекса XCfHf* относительно бенэолониевого иона С6Н7+. Отрицательная величина ДЯ указывает на меньшую, а положительная величина ДЯ — на большую устойчивость а-комплекса протона с замещенным бензолом по сравнеию с ст-ком-плексом протон—незамещенный бензол. Чем более отрицательно значение ДЯ, тем данный о-комплекс менее устойчив. Результаты расчета энтальпии приведены в табл. 13.3.

Из данных, представленных в таблице, видно, что без учета металлорганических соединений образование илсо-комплекса наименее выгодно как для электронодонорных, так и для электроноакцепторных заместителей. Однако для металлорганических соединений наиболее энергетически выгоден именно ипсо-комплекс. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными данными (см. гл. 19): при действии электрофилов на ариль-ные соединения лития, магния, алюминия, ртути, олова и других металлов происходит замещение металла, а не атома водорода.

В последующих разделах мы рассмотрим только замещение протона в орто-, мета- и ядро-положениях по отношению к заместителям в замещенных бензолах.

13.6.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Монозамещенные бензолы С6Н,Х могут быть менее или более реакционноспособными, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С6Н5Х и С6Н6, то замещение будет происходить селективно: в первом случае (С6Н5Х менее реакционно-способен, чем бензол) в реакцию будет вступать преимущественно бензол, а в противоположном случае — преимущественно QHjX.

Относительная реакционная способность различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 2S лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие группы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и лора-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в желш-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода.

Кориентантам I рода относятся; ОН, OR; OCOR, SH, SR; NH2, NHR; NR2; NHCOR; -N=N—; CH3, CH2R; CHR2; CR3; ОВД CH2OH, CH2NH2, CH2NR2; CH2COOH, CH2CH2COOH, F, CI, Br, I.

415

К ориентантам II рода относятся: S03H, NOj, СООН, COOR, CONH2) COQ, S02R, NO; СНО, COR, CN, Ca3;

CF3, NH3, NRj;

© © @ Ш

PR3, SR2, SAr, CHjNRjj POR2, B(OH)2 .

Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. К ним, например, относятся:

CHjF.CHCl^a^NOj;

CH2CH2N02, CH2CH2NR3;

CH2PR3, CH2?R2 и др.

Приведем некоторые типичные примеры влияния ориентан-тов I и II рода:

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью [{кинетических методов было установлено, что все мета-орнеп-ранты обладают дезактивирующим действием по сравнению с [бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитро-[Вания нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 107 раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в |сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное коль-I можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-ринитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использо-I сухую селитру и олеум при 150 °С в течение пяти дней, прием выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые местители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее иещение не имеет места. В качестве примера можно привести ию ацилирования по Фриделю—Крафтсу. Нитробензол,

-1178 417

бенэофенон (QHJCOCJHS) и этилбензоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются. \ Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают группы R2N; HRN; NH2; ОН; OR; ОАс и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя.

В настоящее время заместители делят не на две, а на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце:

1) активирующие o/uno-ларв-ориентирующие группы; к ним относятся NR2; NH2; NHR; ОН; OR; NHAc; ОАс; Alk и др.

2) дезактивирующие орто- иора-ориентирующие группы — это гал

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет больших ромашек москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы складные чердачные - цена ниже, качество выше!
стул изо цена
хранение вещей на время ремонта в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)