химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии (Jfcj) становится сравнимой с Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование о-комплекса (?,). Такое различие должно быть связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросульфат-аниона HS04~, который отщепляет протон от о-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6).

Резюмируя сказанное выше, можно сделать следующие заключения.

1. Большинство реакций элекгрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения — отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего интермедиата аренониевых ионов (а-комплексов).

2. При смешивании аренов с электрофилами образуются слабые «-комплексы, однако нет ни одного бесспорного случая, когда было бы точно доказано, что лимитирующей стадией всей реакции является образование «-комплекса.

3. Стадия отщепления протона от а-комплскса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых случаях, например

. при недостатке основания, эта стация замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса.

Более детальные особенности механизма элекгрофильного ароматического замещения будут приведены при рассмотрении • конкретных реакций (см. 13.7).

13.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

13.6.1. ИЗОМЕРНЫЕ а-КОМПЛЕКСЫ

В переходном состоянии, предшествующем образованию а-|комплекса, между молекулой монозамещенного бензола C411

I

электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похоже на аренониевый ион), то заряд в основном локализован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре о-комплекса: орто-, мета-, пара- и ипсо-':

X „ X X

орто- мета-

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя X с положительным зарядом кольца. В «позднем» переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в «раннем» переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым.

Hgd D

\/^0СНз \Х^ОСН3

н8а2

Из орто-, мета- к лора-о-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), но из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы X путем отщепления катиона Х+. unco-Замещение характерно для арильных металлорганических соединений; как правило, в них металл замещается легче протона:

Реже встречается илео-замещение при Х=А1к, Вг или I. Для других замещенных бензолов (Х=ОН; NR2; N02; CN; COR; F) илсо-замещение не происходит, так как эти заместители должны отрываться в виде малоустойчивых катионов Х+. Заместители X по легкости их отрыва в виде Х+ от «р3-габридного атома углерода аренониевых ионов располагаются в следующий ряд:

N02 < /-Рг < - S03~ < /-Bu - Ar-N=N < NO < Н < HgCl.

Термин *ипсо* (лат. — сам), ылоэ-атака или unco-замещение, обозначает атаку или замещение в положение, несущее заместитель, отличный от водорода.

Последовательность расположения групп X в этом ряду соответствует устойчивости катиона в растворе. Чем ниже электро-фильная активность Х+, тем лучше группа X отщепляется при мономолекулярном распаде аренониевых ионов.

Если unco-замещения не происходит, это не означает, что в реакции не происходит unco-атака электрофила. Аренониевые ионы — это типичные карбокатионы, для которых очень характерны внутримолекулярные перегруппировки типа перегруппировки Вагнера—Меервейна (гл. 26, ч. 3). Поэтому образовавшийся в результате unco-атаки илсо-а-комплекс может не отщеплять Х+, а перегруппироваться В оршо-сг-комплекс, который отщепит легко уходящий протон и даст дополнительное количество орто-продукта (млсо-атака без unco-замещения):

А

+ Е

й

илсо-а-комплекс opmo-a-комплекс Е

-X |yf>u/ орлю-продукт

У '

ор/иокт-комплекс Такие перегруппировки встречаются довольно часто (см. ниже):

Причина того, что в моноэамещенных бензолах «/до-замещение наблюдается редко, состоит не только в том, что многие заместители X (например, Х=ОН, NRj, N02, CN, F) относятся к плохим уходящим группам, но также и в том, что клсо-а-комплек-сы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто-, мета- и лора-ст-комплексы.

С помощью неэмпирических расчетов было найдено изменение энтальпии в реакциях кислотно-основного взаимодействия ме

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокатская коллегия москвы
at 044040
AMT524
1901055

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)