химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

образование п-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является л-комгшекс. В принципе можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (см. рис. 13.1) исключить я-ком-плексы и рассматривать лишь положение о-ком-плекса на координате реакции (рис. 13.3). Согласно постулату Хэммонда (гл. 3, ч. 1), переходное состояние может быть «ранним» или «поздним», т.е. иметь координату реакции, близкую к х= 0 или к х= 1 (см. рис. 13.1). Более экзотермические реакции характеризуются «ранним» переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют «позднее» переходное состояние. «Раннее» переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а «позднее» переходное состояние по структуре (и по энергии) должно быть похожим на о-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с «ранним» переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на о-комплекс, влияние метальных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метальных групп на стабильность а-комплекса.

Этот вывод следует из того, что исходный арен электрически нейтрален, а о-комплекс несет максимальный положительный заряд. Поэтому в а-комплексе полярные эффекты метальных групп (+/-эффект и гиперконъюгация) должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральном арене.

Позднее и раннее переходные состояния можно изобразить следующим образом:

В позднем переходном состоянии большая часть положительного заряда находится в ортпо- и иаро-положениях по отношению к месту атаки электрофилом, и, следовательно, заместители в орто-и иаро-положениях оказывают большой эффект (см. рис. 13.3). В раннем переходном состоянии заряд в кольце мал, и эффект орто-и пара-заместителей также невелик.

13.5. СТАДИЯ ОТЩЕПЛЕНИЯ ПРОТОНА

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях элекгрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалась в разделе 13.1; для многих реакций элекгрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фри-делю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (*:hMd= 1.1-1.3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочета-; нии и в некоторых других реакциях.

Причины возникновения первичного кинетического изотоп-( ного эффекта были кратко рассмотрены в гл. 3. В ряде реакций КИЭ имеет предсказываемое теорией значение: 7—8 для A:h\*d и 17—20 для кл/Ат. Если величина изотопного эффекта лежит в ука-[ занных интервалах, то заключение о механизме однозначно: ско-I рость реакции определяется переносом протона с образованием '.линейного переходного состояния, в котором водород располо-; жен симметрично между донорным и акцепторным атомами.

Другая крайняя ситуация, когда fc„\fcDСредний по величине изотопный эффект (A:H\A:D>2 или |*н/Ат> 2,7) интерпретировать наиболее трудно. Такие значенгтч РКИЭ могут указывать на то, что общая скорость реакции час-\mu4Ho определяется скоростью переноса протона. В этом случае

409

величину изотопного эффекта можно изменить путем изменения концентрации реагента, к которому переходит протон в данной реакции. В электрофильном ароматическом замещении наблюдается как раз такая ситуация.

2L.

АгНЕ"

(13.3)

В общем виде механизм элекгрофильного ароматического замещения можно записать следующим образом (без учета тс-ком-плексов):

е

(13.4)

ArE + ВН

АгН + Е°

АгНЕш + В

Применяя принцип стационарности (гл. 3, ч. 1), получаем следующее выражение для наблюдаемой константы скорости:

"* *.,+*,№,?

ПО"

Если A^[B]»A;_i, то /с^- и изотопного эффекта водорода не будет. Если к\ сравнима по величине с jfc_,, то A^g, будет зависеть от стадии переноса протона к2. Очевидно, jfc2[BJ можно увеличить, увеличивая концентрацию основания В. Следовательно, при увеличении [В] изотопный эффект должен уменьшаться, а при очень больших концентрациях [В] может даже совсем исчезнуть. Такой эффект наблюдался в реакции азосочетания яо/ш-хлорбензолпиазония с 2-гидроксинафталин-6,8-дисульфо-кислотой:

Эта реакция катализируется пиридином, и JtH\«TJ уменьшается от 6,0 при концентрации пиридина 0,0232 М до 3,6 при концентрации пиридина 0,905 М. Такое изменение КИЭ в зависимости от концентрации пиридина означает, что в реакциях 13.3 и 13.4 fcjJB] > Отношение fc_j//T2 иногда называют разделительным фактором. Чем больше это отношение, тем большее влияние на скорость процесса оказывает стадия отщепления протона от о-комплекса.

410

Аналогично при сульфировании галогенбензолов 100%-й серной кислотой

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домашний кинотеатр комната
закрывающая рамка на номер
Подставки под бокалы купить
продажа самоклеющей пленки dc fix в подмосковье

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)