химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

темы более основ-ны, чем бензол. Это связано с уменьшением их ароматического характера.

Подобного рода а-комплексы были зафиксированы при низкой температуре для ряда других реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры:

NR,

ЕХ

(выделены в виде устойчивых солей)

R2N^NR2 NR2

Е=СН3; CjHs; (СНЭ)2СН; (С^ЬСН; О.; Вг, СН3СО; С^СО; CH3S02; ArSO* Х= Hal .

1.3. ОБОБЩЕННЫЙ МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Медленной стадией большинства ^Аг)-реакций является .разование о-комплекса (аренониевого иона), поэтому кинети-ский изотопный эффект водорода в большинстве случаев не оявляется. В этом разделе мы рассмотрим общий механизм та-к реакций, а в разделе 13.5 — реакции с изотопным эффектом. Поскольку и it-комплексы и а-комплексы реально существу-№, можно предполагать, что оба комплекса образуются в каче-: неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофиль-?о замещения.

На рис. 13.1 приведена идеализированная энергетическая диграмма для реакции

СН

СН

^^Р^СНз^ВР^СНз-^Н

снз ^СН, (90%ГСН,

СН,

чр CH3N02; -60°С

)+сн,сн,с* W

СН,

?°чг-0-<,н <93%)

Н N0,

(доказано УФ-спектрами)

"СН,

"(Аг-Е)—>Н+

Аг:

тт-комплекс

(«2>

ГАгН + Е+ —? (АгН)—Е+-

| реагенты я-комплекс о-комплекс

(х=0) (я,) (ст)

- АгЕ + Н+ (13.2)

продукты (х=1)

На диаграмме изображены два я-комплекса: первый Я] на координате реакции находится до сг-комплекса, а второй я2 — пос-! а-комплекса. Комплекс щ образуется между исходными аре-пом и реагентом Е+, а комплекс я2 — между продуктом замещения (АгЕ) и протоном. Самый высокий энергетический барьер Связан с образованием о-комплекса. В принципе возможен и дру-ой случай, когда наблюдаемая скорость замещения определяет-1 медленной стадией образования я-комплекса я,.

я-Комллексы можно рассматривать как «комплексы с Пересом заряда» (гл.2, ч.1). Считается, что связь в них возникает как здствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу. Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного эамеще-i — образование о-комплекса или образование я-комплекса —

(16*-1178 405

Jg) + Н^продукты)

является определяющей для скорости процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рК\ аренов (табл. 13.1) и на константы устойчивости я-комплексов. Если лимитирующей стадией является образование о-комплекса (рис. 13.1), переходное состояние «похоже» на о-комплекс, скорость эле, ^офильного замещения будет линейно коррелировать с рХ, аренов. Если лимитирующей стадией является образование я-комплекса, то переходное состояние «похоже» на я-комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью л-комплексов.

Как уже было отмечено, константы устойчивости л-комплексов чрезвычайно слабо зависят от числа метальных заместителей в бензольном кольце (табл. 13.2), тогда как величины рА^ аренов изменяются очень значительно (табл. 13.1). Следовательно, сильное ускорение реакции замещения метальными группами является доводом в пользу медленной стадии образования о-комплекса.

10-

2,3,5

В табл. 13.2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости л-комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамещенных бензолов в уксусной кислоте. Данные таблицы показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метальных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис. 13.2). Это означа- ™ s ' ет, что о-комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций.

Рис. 13.2. Скорости бромирования толуола, бензола и полиметилбензолов в сравнении с устойчивостью о-комплек-сов (сплошная линия) и х-комплексе) в с галогенами (пунктир). Цифры укрывают число и положения метильных групп в кольце

В то же время устойчивость л-комплексов аренов с НС1 J очень мало зависит от числа метальных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 1Q8 раз (рис. 13.2). Следователь-; но, я-комплекс не может служить моделью переходного со-J стояния в этих реакциях.

Значительное увеличение [скорости с введением в бен-сзольное кольцо алкильных [групп присуще, хотя и в несколько меньшей степени, чем (При галогенировании, и многим другим реакциям электрофиль-|Иого замещения. В таких реакциях скорость определяется обра-Ьванием ст-комплекса в качестве интермедиата, и переходное со-ояние по структуре подобно сг-комплексу. Образование я-ком-лекса, если он действительно образуется (что не всегда ясно), яет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую Существенного влияния на скорость реакции в целом.

13.4. РАННЕЕ И ПОЗДНЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ

Даже если скорость элекгрофильного замещения слабо зависит от числа метальных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
черная черепица
danfoss fk-51
ремонт заднего крыла ваз 2109
напольные зеркала

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)