химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ектропроводны. При растворении газообразного DC1 в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмена Н на D, т.е. реакция (13.1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название «-комплексов. Как известно, арены являются it-основаниями, поэтому они могут образовывать донорно-акцепторные комплексы с любыми кислотами Льюиса и с недиссоциированной молекулой DC1 или НС1. Другие электрофильные агенты также могут образовывать 71-комплексы с ароматическими углеводородами ряда бензола, нафталина и др. Кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1: 1, согласно рснтгеноструктурным данным, состоят из цепочек чередующихся молекул л-донора (С6Нв) и акцептора (С12, Вгд), в которых молекула галогена расположе-

' на перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. Например, в комплексе

< бензола с перхлоратом серебра состава 1:1 каждый катион серебра координируется с двумя бензольными кольцами, располагаясь

i над и под углерод-углеродными связями С(1)—С(2) и С(4)—С(5):

AS

+ DC1

А1С1,

(Q) < + СьЩЬ + QHjDj + ...) + HC1

(13.1)

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями, и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции элекгрофильного замещения.

400

Константы устойчивости я-комплексов очень слабо зависят 1 природы ароматического субстрата. Так, например, константа ойчивости ^-комплексов НС1 и DCI с ароматическими утле-дородами при -78°С при переходе от бензола к мезитилену 1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) воз-• всего в 3—4 раза. Константы устойчивости л-комплексов i с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем J десять раз.

4178 401

13.2.2. О-КОМПЛЕКСЫ (АРЕНОНИЕВЫЕ ИОНЫ)

АгН + HF + BF3 ArH + HF + SbF,

При введении в раствор НС1 или DC1 в алкилбензолах А1С13 или AlBTj он начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены, и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от лора-ксилола к пентаметилбензо-лу. В системах ArH—DC1—А1С13 или ArH—DF—BF3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 13.1). Электропроиз води ость растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен—гало-геноводород—галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскогши на ядрах 'Н и 15С в системе АгН—НР(жидкий)—BF3 или ArH—HF—SbFs в SOjCIF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона (II):

= ArfifBFf, = Artifsb

SbF®.

Устойчивость а-комплексов (аренониевых ионов) очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С6Н7+ получен только в суперкислой среде HF—SbFj—SOjCIF при -134*С, тогда как меэителен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF3 при -ЗО'С:

BF4

СН-

СИ

„СН3 ?Н3

+ HF + BF,

СН,

СН3

Этот ст-комплекс имеет желтую окраску и разлагается на исходные компоненты уже при -15"С. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbFj вместо BF3 соль с противоионом SbFj"" гораздо более стабильна и не разлагается даже при SO *С.

Термодинамическая стабильность а-комплексов ароматических углеводородов с протоном, т.е. их основность, была определена с помощью коэффициентов распределения моно-, ди-, три-и полиалкилбензолов между «-гептаном (неполярная фаза) и системой HF—BF3 (полярная фаза). Неполярные ароматические углеводороды растворимы в «-гептане, а ионно построенные соли ArH2+BF4~ находятся в полярной фазе. В табл. 13.1 приведены вычисленные на основании величин коэффициентов распределения значения рА^, характеризующие основность аренов в жидком фтористом водороде. 402

• 1,7

+ 2,1

403

pjfa ArHi

Из данных табл. 13.1 можно сделать следующие выводы.

1. Введение метальных групп в бензольное кольцо увеличивает основность арена. Введение первой метальной группы повышает основность на 3,3 ед. рК (толуол), введение второй СН3 в лето-положение к первой (мета-г.силал) увеличивает основность еще на 3,1 ед. рК, а введение третьей СН3 в .««па-положение к обеим группам .иетяя-ксилола приводит к возрастанию основности еще на 2,7 ед. рК. Однако замещение в орто- или кора-положение к уже имеющимся метальным группам увеличивает основность лишь в небольшой степени. Например, переход от толуола к opmo-ксилолу увеличивает рА, на 1,0 ед., а к пара-ксилолу — еще на 0,4 ед. Это обусловлено тем, что в орто- и пара-диметилбензолах лишь одна из метальных групп может находится в орто- или пара-положении к возникающему в а-комплексе геминальному узлу, т.е. лишь одна из групп СН3 эффективно стабилизирует положительный заряд (распределенный в орто- и пара-положениях к геминальному узлу о-комплекса).

2. Конденсированные ароматические сис

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение exell
дачные участки с домиком от 100 тысяч
купить билеты на концерт 09 12 сукачев
шашка для такси фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)