химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ходного состояния (1) не вызывает теоретичес-с возражений. В самом деле, двухэлектронный трехцентровый нмент в этом переходном состоянии изо электронен аромати-кой к-системе циклопропенилъного катиона, которая аромата. Значит, переходкое состояние (I) будет «ароматичным», w. не слишком высоким по энергии. Правда, «ароматичность» I данном случае будет не столь сильно выраженной, как для каюка циклоггропенилия, поскольку ароматическую структуру разуют не я-орбитапи, a Csp3, His и НСМО электрофила. Но Пологически (т.е. без учета пространственной направленности и) обе сравниваемые структуры эквивалентны.

397

2. Двухмашинная реакция присоединения - отщепления с oESEST °бра30ВаНИеМ Ч«~™ иона^™го

Строение аренониевых ионов (II) изображают различными собами:

аренониевый ион (о-комплекс), как правило, ксроткоживуший

Такой механизм получил название S^Ar), т.е. S? (аренониевый). В этом случае ароматическая 6-электронная я-система бензола в интермедиате (II) исчезает и заменяется на нециклическую 4-электронную сопряженную систему пентадиенильного катиона (С=С—С=С—С ), а на второй стадии ароматическая система вновь восстанавливается в результате отщепления протона. Атака НСМО электрофила происходит не на а-орбитали связи, а на л-ВЗМО, поэтому взаимодействие граничных орбигалей можно представить двумя альтернативными схемами:

^™™3АМЕЩЕЮ1ЫХ БЕН30ЛАХ W аыРождение снимается, например, в анилине или феноле ВЗМО имеет форму (0).

Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и ЕМ придерживаться. Однако другие приведенные формулы также лезны, так как ОНИ ясно показывают, что положительный заряд енониевого иона в основном находится в орто- и иара-положе-: к геминальному узлу (СНЕ) циклогексадиенильного катио-и поэтому а-комплекс будет стабилизироваться донорными иестителями, находящимися в орто- и корл-положениях, гораздо лучше, чем донорными заместителями в лете-положении. Если ПЕРЕХОДНОЕ состояние медленной стадии электрофильного заме-ЕНИЯ похоже на аренониевый ион (см. 13.6.4), то (+Л^)-замес-Уяггель будет направлять электрофил в пара- и о/мио-лоложение, |т.е. реакция будет региоселективной.

Первый механизм не реализуется, поскольку в большинстве }! реакций электрофильного ароматического замещения кинетический изотопный эффект водорода не наблюдался. Например, ^нитрование С6Н6, C6D6 и С6Т6 смесью азотной и серной кислот : протекает с одинаковой скоростью. Скорости нитрования C^HjNOj и CED5N02 практически не отличаются, то же относится и к паре СбН5Вг/С5Т5Вг. Отсутствие кинетического изб-; точного эффекта означает, что протон отщепляется в быстрой |> стадии ступенчатого процесса. Следовательно, по крайней мере В для реакции нитрования синхронный механизм неприемлем, и, |:ЗНАЧИЛ, надо принять второй механизм, в котором медленной стадией является образование аренониевого иона, а отщепление \ протона происходит быстро.

Однако не во всех реакциях электрофильного ароматического замещения изотопный эффект отсутствует. В некоторых слу-| чаях, например в реакциях азосочетання, сульфирования, нитро-?Зирования, наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значи-I тельный кинетический изотопный эффект. Но это не означает,

399

что происходит 1фишшпиальное изменение механизма от ступенчатого к синхронному. Если медленной стадией механизма 5^1 становится отщепление протона от о-комплекса, то кинетический изотоггный эффект должен наблюдаться. Отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода позволяет отвергнуть механизм (1), но наличие этого эффекта не позволяет отвергнуть механизм (2).

К; рассмотрению кинетического изотопного эффекта в реакциях, элекгрофильного ароматического замещения мы вернемся в разделе 13.5.

13.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Из двух, возможных механизмов замещения под действием электрофильных агентов на основании экспериментальных исследований следует отдать предпочтение механизму присоединения — отщепления S^Ai). Этот механизм является универсальным для реакции любого субстрата с любым электрофилом, однако в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия связаны в первую очередь с тем фактом, что процесс 5?(Аг) включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае — две: арен -» арено-ниевый ион и аренониевый ион.-» продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость в зависимости от конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Интермедиаты, возникающие в ходе реакции 5j(Ar), мы рассмотрим на примере простейшей реакции — изотопного обмена водорода в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например:

13.2.1. «-КОМПЛЕКСЫ

При пропускании сухих газообразных НС1 или DC1 в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в и-гептане при -78*С удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах не эл

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда акустики на презентацию
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница на чердак - продажа, доставка, монтаж.
кресло spring
где оставить вещи на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)