химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

зводные бензола. Нафталин последовательно гидрируется до 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина) или до де-кагидронафталина (декалина) над Pt02 в уксусной кислоте или над никелем Ренея в спирте, где получается смесь цис- и транс-декалинов:

PtO,

+ 2Н2

СН3СООН; 50"С; 4Ю5 Па (4 атм)

+ ЗН2

+ 5 Н2

00

Антрацен и фенантрен гидрируются до 9,10-дигидропроизводньк.

Na

NHjkhjk.; СН3СН2ОН; -ЗЗ'С

Несопряженные циклические -1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способам. Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается До анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола.

Анион-радикал бензола содержит неспаренный электрон на нижней разрыхляющей тц'-орбитали (см. рис.12.1) и поэтому дестабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого процесса смешено в сторону исходных реагентов. Далее анион-радикал протонируется спиртом с образованием 1,4-циклогексади-енильного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона. Этот анион является силь-, ным основанием и немедленно протонируется спиртом до цик-Ii логексадиена-1,4. Последняя стадия является по существу необ-. рати мой, что делает весь процесс в целом необратимым:

У+ QHjONa (2)

(1)

11яклогексадиеншгьнъгй анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по центральному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1,4-диена. Сопряженный 1,3-диен, который должен был бы получиться при протонироваиии второго центра амбидентного аниона, либо не образуется совсем, либо получается в результате последующей изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой аномалии не ясна.

соон

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с приведенным выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроноакцепторных заместителей, и протонирование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бенэамида или бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1 -карбоновая кислота или ее амид:

(90-95%)

СООН

1) Na; NH3; СНзСН2ОН; .33'С

2) Н30+; Н20 *

Анизол восстанавливается в условиях реакции Бёрча до 1-меток-сициклогексадиена-1,4:

ОСН3

ОСН3

// \ Li, NH3, (CHJaCOH^

(84%)

5% H2S04; 20'С

Это соединение является простым эфиром енола и при кислотном гидролизе превращается в 2-циклогексенон в результате перегруппировки р, у-ненасыщенного кетона в изомерный ему а, р-енон:

н,о

Li(Na); NH3; СДОН

сн3о

СН30'

Таким образом, восстановление простых эфиров фенолов по Бёрчу с последующим кислотным гидролизом является превосходным методом синтеза сопряженных циклогексенонов. Этот метод нашел широкое применение в органическом синтезе, особенно в синтезе стероидных половых гормонов:

Электронодонорные заместители дезактивируют восстановление ароматического кольца и способствуют протонированию в положения 2 и 5:

СН,

Na; NH3; СН3СН2ОН

(50%)

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может быть селективно алкилирован по ангулярному атому углерода:

Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и полициклические соединения ряда стероидов.

^ 1) Na; NH3> 2) СН3ОН

Восстановление конденсированных ароматических соединений происходит ступенчато. При восстановлении нафталина натрием в жидком аммиаке и последующем протонировании метанолом образуется 1,4-дигидронафталин. Если при восстановлении одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-тетрагидронафталин (изо-тетралин) с выходом 80%:

Na; NH,; CH,CH,OH

1,4-дигидронафталин

00

(80%) 1,4,5,8-тетрагидронафталин

Синтез мостикового 1,6-метано [10]-аннудена из 1,4,5,8-тетра-гидронафталина описан в разделе 12.3.

ССг

Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола. При наличии электроноакцепторной группировки в а-положении при восстановлении по Бёрчу образуются 1,4-дигид-ропроизводные, а при наличии электронодонорного заместителя — 5,8-дигидропроизводные. Восстановление по Бёрчу нашло практическое применение при синтезе тетралона-2 из 2-гидрокси-нафталина (2-нафтола):

он

Na, NH3, СДОИ

ocr°

Восстановление нафталина в более жестких условиях литием в смеси этиламина и диметиламина или литием в этилендиами-не при 0-20 °С приводит к смеси двух окталинов:

О0*О0

(CH3)2NH; CH3CH2NH2

(20%) (80%)

Антрацен восстанавливается по Бёрчу сначала до 9,10-дигидро-антрацена, а затем до 1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацена.

Глава 13

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

|з.1. Типы механизма элекгрофкльиого ароматического замещения 397

13.2. Электрофилышй обмен мдорода • ароматических соединениях 400

13.2.1.

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить видеорегистратор
9s7 1799b3 489
маршрутное такси заказать
табличка алкоголь до 18 лет не продаем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)