химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

мерных продуктов монохлорирования: 382

——?^^3_сн_снз+ С^-сн2сн2а.

CI (80%) (20%)

В отличие от хлорирования бромирование селективно осуществляется исключительно в о-положение по отношению к бензольному кольцу. В препаративном отношении в качестве бро-мирующего агента удобнее всего использовать N-бромсукцини-мид в ССЦ:

СбН5СН2СН3 ^УС°°Ь- С6Н5-СН-СН3 (80%).

Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хло-1 ра, а более реакционноспособный агент, как правило, менее селективен.

100-130°С.

Все эти методы непригодны для прямого введения фтора в боковую цепь. Для этой цели был разработан универсальный спо-| соб замещения карбонильного кислорода на два атома фтора в реакции ароматических и алифатических альдегидов и кетонов с четырехфтористой серой SF4: -О

АгС^ + SF4

Н

RC^ + SF4 Н

ArCF2H + SOF2, (70-90%)

100°С

RCHF2 + SOF2. (60-80%)

Карбоновые кислоты жирного и ароматического ряда в тех же условиях образуют трифториды:

RCOOH + 2SF4 100~130°С» RCF3 + 2SOF2 + HF.

(70-80%)

383

100°С

0,N-

Большим недостатком этого метода являются высокая токсичность газообразного SF4 (по токсичности SF4 не уступает фосгену) и необходимость работы под давлением в автоклавах из нержавеющей стали. Этого недостатка лишен другой метод фторирования, где исходным реагентом является жидкий диэтиламинотрифторид серы (C2H5)2NSF3, который не требует применения давления и специальной аппаратуры:

ZOOH + 2(CjHs)2NSF3

-02N—<{Z^>—CF3 + 2(C2H5)2NH2Fe+ 2SOF2 .

иард-Нитробензотрифторид может быть получен только таким способом, так как оба заместителя относятся к сильным дезактивирующим лета-ориентантам.

Один атом фтора в боковую цепь ароматических соединений можно ввести обычной реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения галогена с помощью комплекса фторида калия с 18-краун-б-полиэфиром:

С6Н5СН2Вг + KF 18-краун'6 - C6H.CH2F + КВт. CHjCN; 20-40'С

. ч КМпО., KOJfc—х

<^VCH2(CH2)2CH3 i—^_><;ooH+cH3CH2cooH

\=S^ 2У 1,2 3вода, 100*CN ' (469J)

^~~VCH, КМ"°4- К0Н. Детальный механизм этих окислительно-восстановительных реакций неизвестен. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой или марганцевой кислоты. Гидролиз эфира и последующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте. С этой схемой согласуется окисление алкилбензолов с длинной алкильной группой. Продуктами этой реакции оказываются бензойная и алифатическая карбоновая кислоты.

CHCH2R

.CH2CH2R

KMn04 или

K2Cr207, H2S04

Если адкильная. группа не содержит атомов водорода в а-по-ложении по отношению к бензольному кольцу, такая трет-ал-кильная боковая группа не окисляется под действием Na2Cr207 или КМп04 в кислой или нейтральной среде:

12.11.2. ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ

Бензольное кольцо устойчиво к действию подавляющего большинства окислителей. Однако алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются под действием таких окислительных агентов, как дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте, перманганат калия или 20—40%-я азотная кислота. Наиболее часто для окисления боковых цепей используют соединения хрома (VI) и перманганат калия. Конечными продуктами окислительной деструкции боковых цепей являются ароматические карбоновые кислоты:

O.N^>CH3 N^°Ic+H*S°l 02N^>COOH

-сн3 чсн,

(82-86%)

вода, 155°С

<^-^_с,„ 20% HNO,

^ЦУ-СООН (53-55%)

х:н,

384

КМп04

;сн3)3

(сн3;

Так, например, трет-бугилбензол окисляется в очень жестких условиях перманганатом калия до триметилуксусной (пивалино-вой) кислоты, т.е. окисляется само бензольное кольцо:

он

,)зСС^

Однако водная азотная кислота окисляет mpem-алкильные группы до карбоксильной группы. Это указывает на различие механизмов окисления под действием ионов переходных металлов и азотной кислоты.

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах, поэтому окисление идет в гетерогенных

25-1178 385

КМпР4

• ^^-СООН (100%)

условиях, что часто резко снижает выход продуктов окисления. Этого недостатка лишен метод межфазного переноса реагентов. Твердый перманганат калия частично растворяется в бензоле в присутствии 18-краун-6-полиэфира вплоть до концентрации 0,06 М. Такой раствор носит название «пурпурный бензол» и широко используется для окисления алкилбенэолов:

н3 1 1

(78%)

18-краун-б, бензол

\=/ 18-краун-6, бензол \—/

Аналогичный, но более сильный эффект дает использование двухфазной системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманга-ната калия в качестве окислителя и бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора межфазного переноса перманганат-иона. При эквимольном соотношении КМп04 и N(C4H,)4Br практически весь (9596) перманганат-ион находится в органической фазе.

Трехокись хрома СЮ3 в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисл

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить квартиру на метро Александровский Cад
робби уильямс москва 2017 билеты
для работы слесарем отопления где обучиться
Набор салатников Эклипс, 3 пр.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.03.2017)