химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

с длиной волны 254 нм первоначаль-. но переводит молекулу бензола из основного состояния Sa в первое синглетное возбужденное состояние St в результате it-it*-перехода. Синглетная форма St далее превращается в бензвален.

(45%) .

+ СН2С12 + CH3Li-

Изящный синтез бензвалена из циклопентадиенилида лития выполнен Катаем в 1971 г., что сделало его вполне доступным углеводородом:

Интересно отметить, что в отличие от бензола бензвален чрезвычайно взрывоопасен, он относительно стабилен только в растворе, где полупериод превращения его в бензол составляет 48 ч при 20 'С.

Наиболее труднодоступным валентным изомером бензола оказался приэман. Синтез его из бензвалена включает несколько стадий:

379

сн3он

N=N

V

Призман чрезвычайно взрывчат и нестабилен. Все валентные изомеры бензола лишены ароматических свойств.

12.11. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкштбензолов.

12.11.1. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

СбЩ + С1-

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению под действием хлора или брома, которое является типичной реакцией для алканов и циклоалканов. Энергия связи С-Н в бензоле составляет 110 ккал/моль, что значительно превышает энергию вторичной СН-связи в алканах (95 ккал/моль). Поэтому уже первая стадия предполагаемого цепного радикального замещения оказывается эндотермической, что препятствует процессу замещения:

-QjHs + НС1 + АЯ" ;АН° = +7ккал>юль .

Av

С1 + другие изомеры ,

Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогек-сана. Для этого соединения возможно восемь пространственных изомеров. Один из них, так называемый у-изомер, является инсектицидом (гексахлоран, линдан, гаммексан). Его содержание в смеси изомеров не превышает 18%:

СбНб + ЗС12

В настоящее Время гексахлоран снят с производства ввиду его высокой токсичности для животных и человека.

В отличие от бензола толуол хлорируется на свету или в присутствии перекиси только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, а затем бензальхлорида и бензо-трихлорида:

бензилхлорид

Av lev. lJ Av бензальхлорид бензотрихлорид

^J^-CHj" + С12

- на + Д//°= -18 ккал/моль

? ^^>-сн2а + а* + ан°

ДЯ°= -12 ккал/моль

Столь резкое различие в поведении бензола и толуола объясняется очень большим отличием в энергиях связи С—Н для бензола и метильной группы толуола. Энергия связи С—Н метильной группы толуола составляет всего 87 ккал/моль, что Обусловлено более высокой стабильностью бензильного радикала СвН5СН2 по сравнению с фенильным радикалом С6Н5\ Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспарен-ного электрона, расположенного на р-орбитали, с ^-электронами ароматического кольца (гл. 2, ч. 1). По существу, стабилизация бензильного радикала аналогична стабилизации аллильного радикала.

Обе стадии цепного радикального хлорирования толуола эк-зотермичны:

380

381

При взаимодействии бенз ильного радикала с молекулой хлора получается только бензилхлорид. Два других возможных продукта — орто- и ладо-изомеры хлорметиленциклогексадиенов — вообще не образуются, поскольку при этом происходит разрушение ароматического секстета в результате эндотермической реакции хлора с бензильным радикалом по ароматическому кольцу:

О-^Н2СН2СНз+(снз>зС-0-С1 — ^-сн-сн2сн3+ ci a

(65%) (25%) (10%)

(СДООСОд

40*С

= +24 ккал/моль .

СН,

Свободнорадикальное бромирование толуола на свету или в присутствии перекиси бензоила приводит к бензилбромиду. Также бронируются обе метальные группы о-ксилола:

+ 2Вг,

,СН2Вг

II (50%) ,

125'С

СН,

Av

,СН2Вг

+ 2Вг,

175'С

Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование на свету имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс отличается невысокой региоселективностью. Так, например, при хлорировании этилбензола хлором на свету при 300 'С образуется 44% 1-хлор-2-фенилэтана и 56% 1-хлор-1-фенилэтана:

Av

c^cHjCHj + ci2^^c6hsch-4:h3 + c6h5ch2ch2ci .

(56%) (44%)

Селективность несколько возрастает при понижении температуры, но полностью устранить образование 2-хлор- 1-фенилэтана в газовой фазе не удается. Применение другого источника атомарного хлора в цепном радикальном хлорировании — хлористого сульфурила или m/wm-бутилгитгахлорита (гл.4, ч.1) — принципиально не изменяет ситуацию. Пропилбензол при хлорировании шргт-бутилгипохлоритом, так же как и этил бензол при хлорировании с помощью S02C12, образует смесь всех возможных изо

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеленоград курсы кадровиков
инвентарь для спорта в санкт-петербурге
подцветочница грация 497
машина класса комфорт это

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)