химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

огенида с образованием алкилбензола:

?ArNa + NaBr,

— ArCHjR + NaBr.

Вторичные алкилгалогениды преимущественно, а третичные нацело подвергаются элиминированию под действием такого сильного основания, как арилнатрий.

В качестве типичного конкретного примера реакции Вюрца-Фиттига приведем получение к-бугилбензола из 1-бромбутана и бромбензОла:

CgHjBr + CHjfCH^jCHjBr + 2Na

эфир, 20°С

CMsCHiiCH^CH, + 2NaBr. (65%)

R*M + R2X

Согласно современной терминологии, реакция Вюрца—Фиттига исторически была первым примером большой группы реакций кросс-сочетания. Этот термин объединяет реакции, в которых при взаимодействии металпорганических соединений с арил- иди алкилгалогенидами происходит сдваивание двух несимметричных радикалов:

R*RJ + MX

M= Li, Mg, Al, Hg, Sn и др.

Такого рода процессы чрезвычайно широко применяются в современном органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов — палладия, никеля, циркония и др. Реакции кросс-сочетания на комплексах переходных металлов будут рассмотрены в гл.27.

Получение алкилбензолов при восстановлении жирноарома-тических кетонов амальгамированным цинком по Клемменсену описано в гл.16:

ArC^R + Zn(Hg) + ка-

пли. ПОЛУЧЕНИЕ ВАЛЕНТНЫХ ИЗОМЕРОВ БЕНЗОЛА

Теоретическое рассмотрение валентных изомеров бензола будет дано в гл.26 (часть 4) при описании внутримолекулярных перегруппировок. В данном разделе будут рассмотрены методы синтеза и основные химические свойства валентных изомеров бензола.

V

При обсуждении строения бензола ранее уже было отмечено, что во второй половине XIX в. помимо формулы Кекуле для него было предложено несколько других альтернативных структурных формул, важнейшими из которых являются формулы Дыоара, Ладенбурга и Хюккеля:

бензол Ладенбурга (призман)

0-d

бензол Дыоара, или бшщкло[2.2.01-гексадиен-2,5

бензол Хюккеля (бснзвален)

На протяжении почти ста лет эти структурные формулы рассматривались исключительно как плод изощренного и богатого воображения химиков-органиков, не способные к реальному существованию в качестве валентных изомеров бензола. Однако в период 1963-1973 гг. все они были получены благодаря блестящим работам Ван-Тамелена, Вильцбаха, Катца и других исследователей.

Первый неплоский валентный изомер бензола — 2,5-бицик-ло [2.2.0]-гексадиен — был получен в 1963 г. в результате окислительного декарбоксилирования ангидрида бицикло [2.2.0] гек-сен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты тетраацетатом свинца или электролитическим декарбоксилированием этой же кислоты по Кольбе:

СН

СН; СН

Наиболее простым в синтетическом отношении методом по-|, лучения производных бензола Дыоара является тримеризация : диалкилацетиленов под действием галогенидов алюминия в хлористом метилене:

АШг,

-А1Вг,

CH2C12

.СН,

2СН,—С=С-СН,

хн,

СН»С-==ССНг»

376

Бензол Дыоара — бицикло [2.2.0] гексадиен-2,5 — изомери-зуется в обычный бензол; при 20 *С полупериод превращения составляет два дня, а при 90 *С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дыоара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбензол при 120 *С составляет 105 ч, а при 20 °С он совершенно стабилен.

Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дыоара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал/моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дыоара в нормальный бензол — это так называемая электроциклическая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда-Гофмана (гл.25, ч.З), при термической активации должна протекать кон-ротаторно, т.е. таким образом, что в результате ее будет образовываться 1,3,5-циклогексатриен, содержащий одну транс-явоя-ную связь:

конротаторно —Х~

Облучение жидкого бензола УФ-светом при 160-205 нм приводит к образованию смеси бензола Дыоара, фульвена и бензвале-на. При фотолизе бензола в газовой фазе образуются смесь фульвена и цис- и траис-изомеров 1,3-гексадиен-5-ина. Было установлено, что бензол Дыоара получается из другой возбужденной формы 5j бензола. Все происходящие при этом превращения могут быть выражены с помощью следующей схемы:

жидкая

.0

О

ф

254 нм.

жидкая фаза. 50-60-С

о— ъ

Такая структура циклогексатриена совершенно нереальна, и поэтому реакция вынуждена идти по запрещенному по орбитальной симметрии дисротаторному пути, т.е. с высокой энергией акти-

т

О

вации:

дисротаторно (высокая ЕЛ

Бензол Дыоара и его производные представляют собой обычные неплоские бициклические диены. Они окисляются перкис-лотаыи с образованием моно- и диэпоксидов, восстанавливаются дим ид ом и выполняют роль диенофила в реакциях диенового синтеза.

Другой валентный изомер бензола — бензвален — был получен при облучении бензола в жидкой фазе УФ-светом с длиной волны 254 ны (ртутная лампа), соответствующей третьему длинноволновому максимуму поглощения в УФ-спектре бензола. Облучение бензола светом

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с на юго-западной
ремонт холодильника на дому северное тушино
Кликни - самое выгодное предложение от КНС с промокодом "Галактика" - купить планшет в интернет магазине недорого - оформление в онлайн-кредит по всей России.
скамейки для парков и скверов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)