химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

т I кольцевого тока доказывает ароматичность (18|-аннулена. Еще | более убедительным примером применения спектроскопии ПМР | для установления ароматического характера циклического поли-t ена служит ПМР-спектр мостикового 1,6-метано |10]-аннулена,

365

[181-аннулен

содержащего метиленовый мостик, фиксирующий плоское строение десятичленного цикла полнена. ПМР-спектр этого соединения содержит группу сигналов для восьми внешних протонов с центром при 8 = 7—7,2 мд. и узкий синглет двух протонов ме-тиленовой группы внутри кольца при 8 = -0,5 мд., резко смещенных в сильное поле:

1,6-метанациклодека-пентаен

Антиароматичность аннулена также можно установить с пот мощью ПМР-спекгров. Главным критерием антиароматичности является наличие парамагнитного кольцевого тока, поэтому соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток при действии внешнего поля, называются паратропными. Циркуляция л-электронов в паратропном (антиароматическом) ан-нулене происходит в противоположном направлении по сравнению с ароматическими соединениями. Справедливость этих рассуждений была доказана на примере ПМР-спектра [16]-аннулена. В этом антиароматическом соединении наблюдается обратное расположение сигналов внешних и внутренних протонов. В ПМР-спектре при -120 °С сигналы четырех внутренних протонов смещаются в сторону слабого поля в области 10,5 мд., а двенадцати внешних протонов — в сильное поле в области 5,4 мд.

Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиароматичности. Для корректных выводов, естественно, следует использовать модельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока. Необходимо, однако, отметить, что данные ЯМР-спектроскопии непригодны для количественного сопоставления степени ароматичности различных ароматических систем, и их можно рассматривать как чисто качественный критерий ароматичности. ш

Термодинамические, структурные и магнитные критерии в совокупности дают надежные экспериментальные доказательства явления ароматичности. Энергетические критерии наиболее универсальны и надежны для создания единой шкалы ароматичности, но соотнесение их с экспериментальными данными нередко вызывает затруднения. Структурные критерии дают объективную картину, построенную только на экспериментальной основе, но определение их еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. Магнитные критерии легко доступны и используются для качественной диагностики ароматичности. Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для интерпретации данных по реакционной способности ароматических соединений (гл. 13).

12.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами. В одном из них =СН-группа карбо цикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находящийся на р-орбитали, аксиальной плоскости цикла. Другой способ создания ароматического гетероцикла заключается в замене формально двойной углерод-углеродной связи С=С на гетероатом, имеющий неподеленную пару ^-электронов, которая принимает участие в создании ароматической л-электронной системы. К гетероатомам и группам, изоэлектронным группе =СН—,

<в ф ф

относятся =N—; =N-R; =0 —; = S—, вносящие один />-электрон в образование ароматической я-электронной системы. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичлен-ным гетероциклам: пиридину, ионам пиридиния, пирилия и тио-пирилия:

^2

пиридин

катион тиопирилия

катион пирилия

6: :& :& :6з

катион пиридиния

В пиридине атомы С(2) и С(6), С(3) и С(5) попарно эквивалентны, но атом С(4) отличается от всех остальных атомов углерода. Соответственно этому различаются по длине связи C(2)-N (1,34 А); С(2)-С(3) (1,39 А) и С(3)-С(4) (1,40 А). Атом азота пиридина находится в ^-гибридном состоянии, его неподеленная пара электронов располагается на «/^-гибридной орбитали и не принимает участия в создании ароматического секстета р-электронов. Наличие неподеленной пары электронов у азота обусловливает свойства пиридина как типичного третичного амина.

Замена двух =СН-групп на два атома азота в зависимости от их взаимного расположения приводит к азинам: пиридазину, пиримидину и пиразину, а замена трех =СН-групп — к триазинам:

П N п N п N г——п

.N

и и и и

1,3-оксазол 1,3-тиазол 1,3-диазол 1,2-диазол (имидаэол) (пиразол)

фуразан

п—-N

Н

1,2,4-триазол тетразол

с

пиридазин

N

1,2,4-триазин

I

N

1,2,3-триазин

Группировка -СН=СН— в бензоле может быть замещена на

гетероатомы и группы —6—; —S—; — Se—; —NH;—NR—, в этом случае неподеленная пара />-электронов гетероатома включается в создание ароматического секстета я-электронов. Такая замена приводит к наиболее известным пятичл

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табличка с подсветкой в офис
высокие биметаллические радиаторы отопления
как выпровить двеь в домашних условиях на автомобили ютуб
где научиться наращивать ногти

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)