химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ионе ХС6Н4- заместитель X (например, — CN, -^N02 или —COR)

СН,

0,14

Ч

0,23 ТОЛУОЛ (1,00) БЕНЗОЛ

ФТОРБЕНЗОЛ

Метильная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замедляется. Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орто-положения.

З.Б.З.г. ЭФФЕКТ ПОЛЯ

Пиридин вступает в реакцию обмена водорода с гораздо большей скоростью, чем бензол. Это объясняется наличием в кольце электроотрицательного атома азота. По кинетической СН -кислотности пиридин похож на фторбензол, однако между ними имеется одно важное различие. В молекуле фторбензо-ла более кислой является ближайшая к атому фтора связь СН в положении 2 и кислотность уменьшается в последовательности 2-СН>3-СН>4-СН.

1,2-10

сг1°5

В молекуле пиридина — наоборот: самой кислой является Наиболее удаленная от атома азота СН-связь в положении 4 и кислотность убывает в ряду 4-СН>3-СН>2-СН. Кроме того, в молекуле пиридина разные СН-связи мало отличаются по кислотности, а в молекуле фторбензола очень сильно:

(1,00)

N ^О,З-та5

ПИРИДИН (CJHS0D=CJHS0NA-, 140*С)

6

БЕНЗОЛ

ФТОРБЕНЗОЛ

284

Получается несколько парадоксальная ситуация: введение атома азота в ароматическое кольцо увеличивает кислотность всех СН-связей, но в большей степени возрастает кислотность самой удаленной от введенного атома азота СН-связи.

Увеличение реакционной способности СН-связи пиридинового кольца, более удаленной от атома азота, объясняется эффектом поля (см. гл. 2). яр^-Орбиталь, несущая неподеленную пару атома азота, расположенная в одной плоскости с ^-орбиталью пиридинового карбаниона, будет оказывать дестабилизирующее влияние на карбанион благодаря электростатическому отталкиванию между этими заполненными орбиталями. Энергия отталкивания, по закону Кулона, обратно пропорциональна расстоянию между орбиталями. Если рассматривать молекулу пиридина как правильный шестиугольник, то влияние неподеленной пары азота будет уменьшаться по мере увеличения расстояния до орбитали, несущей отрицательный заряд карбаниона, для положений 2, 3 и 4 в соотношении г2: г3: rt=l : УЗ : 2.

Тогда кинетическая кислотность (lg*) должна изменяться следующим образом:

lg к (положение 3) — lg k (положение 2) = r1/r3= 1/т/3 = 0,58;

lg k (положение 4)—lg k (положение 2) = rs/r4 = 1/2 = 0,50.

Эксперимент дает близкие значения: 0,58 и 0,42 соответственно, что свидетельствует в пользу такой модели эффекта поля.

ХЛОРИД N-МЕТИЛПИРИДИНИЯ (КИНЕТИЧЕСКАЯ КИСЛОТНОСТЬ ПОЛОЖЕНИЯ 2 ПРИНЯТА ЗА ЕДИНИЦУ.)

В катионе N-метилпиридиния у атома азота нет неподеленной пары и, кроме того, он несет положительный заряд. Вследствие этого относительная кинетическая кислотность изменяется в обратном порядке: 2-СН>3-СН>4-СН.

З.5.З.Д. ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ

\0е

4>е

R

Соединения, содержащие (—М) -заместители, например карбонильную, нитрильную или нитрогруппу (соответственно ацетон, ацетонитрил и нитрометан), обладают высокой СН-кислот-ностью. Это связано с тем, что (—М) -заместители очень эффективно стабилизируют карбанионы путем делокализации заряда.

в ® у„0

ов

о

С—f

)с-с/

Для измерения рК* таких СН-кислот, например в ДМСО, нет принципиальных трудностей, поэтому в данном разделе мы перейдем от кинетической к термодинамической кислотности. f| Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имеет преимущество, состоящее в том, что величины рКа не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв протона.

1,3-циклогександион; карбанион плоский: кислотность высокая

Чтобы сопряжение было эффективным, карбанион должен иметь возможность принять плоскую конфигурацию. В случае > бициклического катиона IX пара электронов в карбанионе жестко зафиксирована на зр3-орбитали и перекрывание с л-орби-талями карбонильных групп не может произойти. Поэтому соединение IX является очень слабой СН-кислотой. При иониза-гции моноциклического дикетона X карбанион может принять i >плоскую конфигурацию, сопряжение возможно, и у этого соединения довольно сильно выражены кислотные свойства (р/(а= ';=5,26 в воде):

6ИЦИКЛО[2.2.2]ОКТАН-2,6-ДИОН; карбанион не плоский ; кислотность низкая

1о способности ацидифицировать СН-связи (—М) -заместители |(ожно расположить в следующий ряд (см. табл. 3.15):

iN02> COC2H5>COCH3>S02C6H5>COOR> S02CH3> С6Н5.

286

287

Если в молекуле имеется несколько таких аиидифицирующих заместителей, то кислотность СН-связи еще более возрастает. Однако этот эффект не аддитивен (кислотность возрастает не пропорционально числу групп; см. табл. 3.17), поскольку невозможно расположить все атомы в одной плоскости из-за пространственного отталкивания.

дающий им ароматический характер. Такие углеводороды йб |цмени первого их исследователя назв

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
объявление о помощи больному ребенку
стеллажи металлические для архива
led zepagain
акустическая панель по постер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)