химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ществуют в виде быстро взанмопревращающихся друг в друга пирамидальных форм:

Р мающие ее электроны гораздо хуже притягиваются к ядру, чем электроны, находящиеся на сферически симметричной s-орбита-ли. Увеличение s-характера приводит к изменению формы орбитали, приближая ее к чистой s-орбитали:

v7

NN4

Vz

(ИЗОАЛЕКТРОНЕНД 3 КАРБАНИОНУ R,R2R3C:)

Ситуация резко меняется, когда карбанионный центр не включен в трехчленный цикл и, кроме того, по соседству с карбанионный центром имеется л-акцепторный заместитель: COR, N02, CN и т. д. Так, в отличие от приведенного выше 1-циано-2,2-дифенилциклопропана, изотопный обмен нитрила 2-метил-3-фенилпропионовой кислоты происходит с полной рацемизацией:

Ф

О •р

•40

положение

s-характер, %

too

50 33

25 О

СН„

СН3

С,Н5СН2—'С—C=N S^r* CeH,CHj—С—CN ™!°Н_.

н " ё

оптически активный

сн3 I»С,Н,СН,—CD—CN.

рацемат

В этом случае перекрывание я-орбиталей группы —C=N с орбиталью, несущей отрицательный заряд, максимально проявляется именно в плоской зр2-гибридизованной форме карбанио-на и поэтому плоская ахиральная форма более выгодна:

С6Н5СН2. R О й ПЛОСКАЯ

АХИРАЛЬИАЯ ФОРМА

ДОНОР АКЦЕПТОР

Карбанионы, стабилизированные сопряжением с другими электроноакцепторными группами, реагируют аналогично с потерей хиральности.

3.5.3.6. ВЛИЯНИЕ s-XAPAKTEPA

Пирамидальная конфигурация алкильных карбанионов обусловлена тем, что неподеленная пара электронов имеет более низкую энергию, если она находится на орбитали с большим s-характером. Это связано с тем, что р-орбиталь вблизи ядра отсутствует (ядро находится в узловой плоскости) и поэтому заниВ полном соответствии с такими представлениями находится IS тот факт, что стабильность карбанионов возрастает при увеличении s-хараКтера орбитали, несущей отрицательный заряд:

< RC=C?>2

sp

Это отражается на величине r>Ka соответствующих СН-кислот (табл. 3.15).

Процент s-характера СН-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, s-характер экзоциклической связи С—Н возрастает. Это означает, что возрастает и s-характер несвязывающей орбитали в соответствующем карбанионе, так как карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан—циклопентан—циклобутан—циклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при kR/kD=6,5) в системе циклогексиламин—циклогексиламид цезия показано, что это действительно так:

СН-кислота ^отн

Бензол 0,00

Циклопропан —3,13

Метан -4,62

Циклобутан —6,51

Циклопентан —7,20

Циклогексан —7,96

282

283

(И)

Экстремальные случаи проявления углового напряжения проявляются в случае кубана (VI), бициклобутана (VII), трицик-ло-[3.1.0.0А61гексана (VIII) и подобных им соединений. Скорость обмена водорода в кубане (s-характер СН-связи составляет 30—32%) выше скорости обмена водорода в бензоле. В соединениях VII и VIII s-характер связи составляет 40—41% и скорость обмена еще выше:

(ТАГ)

не может стабилизировать карбанион путем сопряжения. Стабилизация осуществляется только за счет индуктивного эффекта таких заместителей.

Поскольку индуктивный эффект быстро затухает при удалении от реакционного (карбанионного) центра, кинетическая кислотность замещенных бензолов с (—/)-заместителем всегда убывает в последовательности орто->мета->пара-, т. е. орто-СН-связь всегда более кислая, чем лара-СН-связь. Это можно проиллюстрировать следующими данными для реакции

С»Н5Х + K-NH2 (NH3)->- С6Н4Х-Относительная кинетическая кислотность (для бензола ft0™= = 1,00) :

З.б.З.в. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ

Совершенно очевидно, что (—7)-заместители должны стабилизировать карбанионы. Например, йодистый триметиламмо-ний металлируется фениллитием, откуда следует, что ион (СНз)<№ является более сильной СН-кислотой, чем бензол:

да © е

(CH3)3N-CH3 + CeH5Li -^(CH3)3N-CH2 + CeH„.

( + 7)-Заместители должны дестабилизировать карбанион, что согласуется с наблюдаемой последовательностью уменьшения кинетической кислотности СН-связей в алканах:

СН4 > ягрв-СН > втор-СН > трет-СН.

Индуктивный эффект заместителя X является главным фактором, определяющим стабильность арильных анионов ХСвНЛ В таком анионе орбиталь, несущая отрицательный заряд, не находится в сопряжении с ароматической л-системой. Ниже приведена молекулярно-орбитальная картина для фенильного аниона С6Н6_, на которой показаны я-НСМО и орбиталь неподеленной пары (sps). Эти орбитали ортогональны друг другу: я-НСМО антисимметрична относительно плоскости бензольного кольца, а яр2-орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Следовательно, перекрывание в фазе (снизу плоскости) будет компенсироваться перекрыванием в противофазе (сверху плоскости) и суммарный энергетический эффект будет равен нулю:

По этой причине занятая яр2-орбиталь не может взаимодействовать с я-НСМО бензола и, следовательно, в замещенном ан

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
требуются металлические урны
Monbento MB Original
белый футбольный мяч в екатеринбурге купить
боксы аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)