химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

людаемая константа скорости не будет пра278

(Вкльно отражать кинетическую кислотность и ее логарифм не ;будет пропорционален величине рКа кислоты, взятой с обратным знаком.

Отличить реакцию, скорость которой определяется лишь i стадией ионизации kt, от реакции, скорость которой пропорциональна Kk2l довольно легко. Для этого нужно сравнить скорости образования карбаниона при ионизации немеченой и меченой СН-кислоты в одних и тех же условиях:

R—H + B©^R~-f НВ

^— *? продукт обмена.

R—D + B_^R_+DB

I .

продукт обмена.

Переходное состояние стадии имеет вид

[Ra~ .... Н .... B«+f или

[R4~ .... D .... B'+f.

Стартовым состоянием стадии к\ является комплекс, в котором СН-кислота связана с основанием водородной связью:

R—Н В9

или

R-D В©.

При переходе от этих комплексов к переходным состояниям происходит более или менее значительное смещение протона (дейтрона) от R к В. Протий по массе в два раза легче дейтерия, поэтому Н+ перемещается легче, чем D+ (и значительно легче, чем Т+). Измеряя скорости двух написанных выше реакций, находят величину отношения ku/kn, которая называется первичным кинетическим изотопным эффектом (КИЭ).

Если к„абц—k\, то величина кн/кв должна значительно превышать единицу. Если опыт показывает, что W?D«1, ТО это указывает на то, что k„,u^ki, т. е. измеряемая скорость не отражает кинетическую кислотность соединения. При обычной температуре для многих СН-кислот величина кц/к0 лежит в пределах 7—8 (кц/кт=17—20), но иногда W*D=10—12 . (/гн/*т=28—30). Например, для толуола в системе циклогек-силамин (растворитель) — циклогексиламид (основание) величина кц/кп> 10. Такая большая величина КИЭ означает, что в переходном состоянии степень разрыва СН-связи очень велика, т. е. лимитирующей стадией действительно является отрыв протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола.

279

S.S.J. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБАНИОНОВ

3.5.3.а. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБАНИОНОВ

Для простых алкильных карбанионов, например СНз-, можно предположить пирамидальную «р3-гибридизованную или плоскую «р2-гибридизованную конфигурации:

1.С02 2.Н,0*

1.С02 2.Н30+

пирамидальная

н'7 Xci

В первом случае орбиталь, несущая отрицательный заряд, является «р8-гибридной орбиталью, а во втором — чистой р-ор-биталью. Электронной паре выгоднее находиться на $р3-орби-тали, чем на р-орбитали, поскольку «р3-орбиталь имеет на 25% характер s-орбитали, а s-орбиталь ближе к ядру и имеет более низкую энергию, чем р-орбиталь (гл. 1). По этой причине простые алкильные карбанионы имеют пирамидальную конфигурацию. Другая причина предпочтительности пирамидальной конфигурации состоит в том, что в ней репульсивное взаимодействие (отталкивание) между неподеленной парой и тремя электронными парами связей С—Н значительно меньше, чем в плоской конфигурации.

Под влиянием тепла пирамидальные алкильные анионы все время находятся в процессе инверсии пирамидальной структуры. Рассчитанный барьер инверсии для СНз- составляет около 5 ккал/моль:

»? ^ "^fl/ (барьер ~5ККАЛ/моль)

плоское переходное состояние

При понижении температуры скорость инверсии пирамиды уменьшается. Например, в реакции оптически активного 2-ок-тиллитня с С02 при —70 "С образуется смесь карбоновых кислот с суммарным сохранением конфигурации на 20% (т. е. 60% молекул реагируют с сохранением, а 40% — с обращением конфигурации), однако при 0°С продукт полностью рацеми-зован. Это согласуется со схемой реакции, в которой ковалент-ное (см. гл. 19) литийорганическое соединение диссоциирует до карбанионов, которые вследствие быстрой инверсии переходят в равновесную смесь двух энантиомерных пирамидальных структур. При —70 "С атака молекулой СО? происходит еще до полного установления равновесия, а при 0°С равновесие успевает установиться перед атакой:

280

энантиомеры 2-окталкарбоноврй (2-метилоктановои>ислоты

Скорость инверсии пирамидальной конфигурации сильно зависит от структуры карбаниона. Если карбанионный центр входит в состав трехчленного цикла, то барьер инверсии значи-. тельно повышается. В молекуле циклопропана имеется значительное напряжение, так как углы между связями равны 60° вместо 109,5° в нормальном тетраэдре. В ходе процесса инверсии напряжение еще более увеличивается, поскольку в плоской геометрии карбаниона угол между связями кольца должен возрасти до 120°, а он остается равным 60°. Вследствие этого в 4(«с-2-метилциклопропиллитий при действии С02 дает исключительно (т. е. стереоспецифично) чыс-2-метилциклопропанкар-^боновую кислоту:

? н нтк. >' пеита" н нтк га 1)с°2 н H-J\ соон сн,

"А"

PH

,C=N D

Изотопный обмен водорода в 1-циано-2,2-дифенилциклопро-ване по этой же причине протекает с сохранением конфигура-ии:

PH

CH30D Н

Таким образам, можно сделать вывод, что для алкильных Карбанионов характерна пирамидальная конфигурация. В свя281

зи с этим следует отметить, что карбанионы изоэлектронны аминам, а, как известно, амины су

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земли по новой риге в новых поселках
магнитные полосы такси
дверные номерки самоклеющиеся на квартиру
Качели электронные Cam Sonnolento

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)