химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

) нафталина делаются очень сильными основаниями. Например, для соединения III в воде р/С«=16,3 (ср. с рКя других аминов в табл. 3.3). Удалить протон из сопряженных им кислот чрезвычайно трудно. По этой причине 1,8-бис- (диметиламино) нафталин получил название «протоновая губка». Еще медленнее происходит отщепление протона от дипротонированной изнутри молекулы [l.l.U-криптанда (IV): первый протон отщепляется ионом ОН~ со скоростью 1,4-10~* л/(моль-с), а второй протон от монокатиона V вообще нельзя удалить без разрушения скелета молекулы.

f Неспособность СН-кислот (и С-оснований) образовывать |}лъные водородные связи — это лишь одна из причин замед-Йния переноса протона. Вторая причина связана с тем, что Ври ионизации большинства СН-кислот происходит значительная перестройка их молекул. Связь С—Н принципиально не (вгСлая, и относительно сильные СН-кислоты своими кислотным и свойствами во многом обязаны наличию в их молекулах Определенных функциональных групп, которые способны тем [ли иным способом принимать на себя электронную пару, остаю-дуюся на атоме углерода после ухода протона. Такая делока-Рлизация изменяет длины связей и углы между связями и тре-Вбует затраты дополнительной энергии, что понижает скорость |ртщепления протона.

I Третья причина связана с перестройкой (реорганизацией) ^окружающего растворителя. Любая ионная реакция в поляр-|иой среде сопровождается движением молекул растворителя в 1новые положения, которые диктуются перераспределением за-Вряда. Чем больше движение заряда, тем больше перестройка «растворителя и связанные с этим энергетические затраты. По-Жскольку отрыв протона от СН-кислот сопровождается сильным {смещением заряда к функциональной группе, перестройка растворителя будет существенной.

|- В тех случаях, когда ионизация СН-кислот не сопровождается делокализацией заряда, перенос протона не замедляется |и эти соединения ведут себя как «нормальные» кислоты. Примером является фенилацетилен:

С6Н5СзС-Н + В~>С5Н5С=С« + нв.

16 карбанионе С6Н5С = Св sp-гибридная орбиталь, несущая отрицательный заряд, ортогональна я-орбиталям тройной связи поэтому делокализации заряда на гс-системе быть не может, другой стороны, в анионе дицианметана (малононитрила) йелокали-зация возможна:

Если же нет подобных пространственных эффектов или внутримолекулярных водородных связей, то перенос протона между электроотрицательными атомами происходит быстро. Важная особенность СН-кислот состоит в том, что перенос протона от атома углерода, как правило, осуществляется медленно даже в отсутствие пространственных затруднений, так как СН-кислоты исключительно плохие доноры водородной связи (разд. 3.3.3). Это иллюстрируют две последние реакции в табл. 3.16.

Поскольку СН-кислоты медленно отдают протон, их иногда называют ?псевдокислотами», в отличие от «нормальных» СН-и NH-кислот. Термин «псевдокислота» предложил Ганч (1899 г.), впервые исследовавший действие щелочей на нитрометан (реакция № 9 в табл. 3.16).

276

сн

t=N

!0 это соединение по неясной причине ведет себя как «нормаль-рая» кислота. Приведенные примеры являются исключениями, Правило состоит в том, что СН-кислоты проявляют себя как Псевдокислоты», т. е. отдают протон основаниям с медленной Коростью.

' Поскольку перенос протона от СН-кислот к основаниям явится медленным процессом, его скорость легко можно изме277

рить обычными несложными кинетическими методами. Для этой цели используют реакцию изотопного обмена водорода под действием оснований в протонных растворителях. Обычно в качестве основания берут соль, содержащую лиатный ион (анион, сопряженный растворителю). Обмен можно проводить или с меченой СН-кислотой в немеченом («легком») растворителе, или с немеченой СН-кислотой в меченом растворителе:

R—D (или Т) + NH.9 ^ RS + NH.D

NH, (жидк) I LSHi R_H + NHf,

R—Н + OD^ - RO + HOD

L™.—..rd + OD©.

Используя принцип стационарности (разд. З.З.б.а), для реакции СН-кислоты RD с основанием В- в растворителе НВ, можно записать:

[RDJ[B-J.

RD+B9i R© .. .'DBrjg-i-R© ... HB-*-RH + B©,

скорость = в^ + ЫНВ]

Если k^k-u а НВ — молекула растворителя, то

скорость ~± fej [RD] [В-].

Тогда наблюдаемая скорость обмена дейтерия на легкий водород приближенно равна скорости стадии ионизации СН-кислоты: Анабл—к\. Численное значение логарифма константы скорости k\ называется кинетической кислотностью соединения. Соотношение между кинетической и равновесной (термодинамической) кислотностью устанавливается уравнением Бренстеда (разд. 3.3.7):

lg ki = — о РКа + const.

В этом уравнении lgft, — кинетическая кислотность СН-кислоты, а рКз — равновесная кислотность. Чем больше величина Igfei, тем СН-кислота сильнее, а сопряженный ей карбанион более стабилен. Чем больше величина рКа, тем меньше стабильность СН-кнслоты, т. е. сопряженный ей карбанион менее стабилен.

3.5.2. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

Если А_[3>*2, то kKi6i,t&Kk2, где K=kjk-U т. е. скорость обмена водорода определяется не только стадией ионизации СН-кислоты. Тогда наб

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС Нева купить смартфоны сони с доставкой по Санкт-Петербургу
классные стенды
набор кокотниц для жюльена купить
вывески светокороба темрюк

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)