химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

МСО

4,2 11,4

11,1

12,4 12,9 13,0 13,3 13,8 14,7

15,5

15,7 16,7 17,2

18,0 18,2

18,2 19,3 19,3

20,1

20,5

21,1 21,9

22,6

П (газ)**, ккал/моль

339 336

353 333 , 344

348

357 358

351 371

353

352 353

трис-(Фенилтио)метан Трифторэтанол(—ОН) Этилфенилкетон Ацетофенон Ацетамид (—NH)

Цвклогексанок Ацетон

Мочевина (—NH)

Фенилацетилен

Метилфенилсульфон

Метанол (—ОН)

Этанол (—ОН)

Бис-(дифенилфосфино)метак

Этилацетат

Трифенилметан

Бис-(фенилтио)метан

Этнлфенилсульфон

1,3-Дитиан

Диметнлсульфон

Ацетонитрил ^ Вода (—ОН) I Днфенилметан & mpem-Бутанол (—ОН) в, Днметилсульфокснд

Водород i Аммиак (—NH) \ Толуол ^Пропей

[Пврролвдин (—NH) ^Бензол

b Метилфенилсульфид Метан

(C„HsShCH

CFaCHjOH

C,HsCOCHCH3

С,Н„СОСН3

CH3CONHs

CHj CHaCOCH, NH^CONHj

с,ньс=сн

C,HsSOjCH3

CH3OH

СН3СН„ОН

1(С.Н,)2РЬСН,

CH3COOC2H5

(C«H5)3CH

(CaH6S)aCHa

CeHjSOjCHCH,

<->CH3 s

CHSSO2CH3

CHJCN HjO

(СаН5)аСН4

(сн3)3сон

CHjSOCHs

Ha

NH3

C,HSCH3 CH2=CH—CHs

V

H

CJH5SCHS

22,5 24,0 24,4 24,7 25,5

26,4

26,5 26,9 28,7 29,0 29,0 29,7 29,9 •-.30—31 30,6 30,8 31,0

31,1

31,1

31,3

31,4

32,1

32,2

35,1 -36 -41 -42 -4345 -4956

261 363

272

18 Органическая химия, ч. 1

273

a.s.i. КИНЕТИЧЕСКАЯ КИСЛОТНОСТЬ

Важной особенностью большинства СН-кислот является относительно низкая скорость отрыва от них протона. В отличие от этого перенос протона между электроотрицательными элементами (О, N) происходит быстро. Так, скорость переноса протона между НаО+ и ОН- равна 1,4 • 10й л/мольс, что является одной из самых высоких констант скорости бимолекулярных реакций в воде. Протонизация О- и N-оснований под действием НзО+ или отщепление протона от других ОН- и NH-кис-лот под действием ОН- происходит на порядок величины медленнее, чем реакция НзО+ с ОН-. Примеры приведены в табл. 3.16.

Известно, что ионы НзО+ и ОН- в водном растворе сильно сольватированы и перенос протона происходит без предварительного удаления сольватной оболочки по особому механизму, в котором протон смещается по цепочке молекул воды, связанных водородными связями (механизм Гроттгуса):

н—о\ ? ? - н—он

ijaft. В большинстве других растворителей взаимодействие дб-ора и акцептора протона происходит при их тесном контакте. Рогда важным фактором становится способность донора и акцептора протона образовывать между собой водородную связь |см. разд. 3.3.3). Еще до начала переноса протона донор и акцептор должны образовать комплекс с водородной связью, в Екотором они ориентированы нужным образом. Чем сильнее одородная связь, тем короче будут расстояния, на которое должен смещаться протон, и тем ниже будет барьер реакции. KSTOT эффект начинает проявляться уже в реакциях № 7 и 8 р-ща табл. 3.16, в которых образуются водородные связи S... Н—S рили О—Н... Р. Такие связи слабее водородных связей между ЦО и N, и поэтому скорости переноса протона меньше, чем для реакций № 1—6. В случае СН-кислот (реакция № 9) и С-осно-^.ваний (реакция № 10) скорости переноса протона сильно понижены.

!*' Иногда сильное водородное связывание, наоборот, замед-Е'Згяет перенос протона. Это наблюдается, когда отщепляется гпротон, являющийся частью внутримолекулярной водородной Есвязи, например в анионе салициловой кислоты:

и \н к н

Перенос протона происходит при относительно большом расстоянии между Н30+ и ОН~. Он должен быть быстрым, так как ионам НзО+ и ОН- не надо тратить время на сближение друг с другом. Но реакция НзО+ + ОН- в воде — это особый слу0-" о

I- н 0--' "-0

+ ВН

(CH3)5N N(CHjj2

. ш

гПеренос протона от фенольного гидроксила этого соединения ["вдет в 103 раз медленнее, чем от самого фенола, поскольку в {Переходном состоянии протон связан с двумя атомами кисло-1рода и атомом В и поэтому рвущаяся и образующаяся связи |не коллинеарны, что было бы оптимальным для переноса про-ггона. Энергия такого переходного состояния будет выше, чем Ьв отсутствие внутримолекулярной водородной связи, и, следо-Ввательно, скорость реакции будет меньше. "•' Перенос протона может замедлиться и вследствие пространственных факторов. Например, 2,6-ди-трет-бутилпиридин (I) реагирует и с Н30+ в 100 раз медленнее, чем незамещенный Пиридин. Особенно медленно отщепление протона происходит том случае, когда имеются и пространственные затруднения, внутримолекулярная водородная связь. Примерами являются 1,8-бис-(диметйламино)-нафталин (II) и особенно его 2,7-диме-токснпроизводное (III):

(СН^Н N(CH5)j

г 1 '

плоскость

нафталинового

кольца

Объемистые группы (CHa)2N выталкивают друг друга из плоскости нафталиновой ароматической системы, и получается конформация, в которой неподеленные пары атомов азота направлены почти навстречу друг другу. В результате возникает электростатическое отталкивание и напряжение в остальной части молекулы. Отталкивание и напряжение в значительной степени снимаются при протонизации молекулы:

Вследствие этого производные 1,8- (диметиламино

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световые вывески москва цены
Вешалка костюмная ГАЛАНТ 328
Кухни в стиле Классика Spagnol Cucine Италия
Таймеры Joseph&Joseph

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)