химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

следования типа переходного состояния (по величине |р|) в семействе сходных соединений путем варьирования заместителей и, следовательно, путем изменения реакционной способности. Но постулат Хэммонда устанавливает, что при измерении скорости неминуемо должна измениться и структура переходного состояния. Проблема в настоящее время остается нерешенной. В основу уравнения Гаммета и постулата Хэммонда заложен противоречивый смысл. Имеющийся огромный экспериментальный материал позволяет утверждать, что гамметов-ские графики действительно линейны, нередко в интервале изменения скоростей в 105—106 раз. Правда, иногда наблюдаются отклонения от линейности, но они обычно объясняются не изменением структуры переходного состояния, а резкой сменой механизма реакции для определенных заместителей. В некоторых случаях не соблюдается и принцип селективности. Так, в реакциях электрофильного ароматического замещения (гл. 13) Вг2 в трифторуксусной кислоте в 10е раз более реакционноспо-собен, чем Вг2 в уксусной кислоте, но в обоих случаях селективность практически одинакова; иногда более реакционноспо-собные системы имеют более высокие значения р, чем менее реакционноспособные.

С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщепления типа ?2; см. разд. 10.2, гл. 10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при относительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины р), может не измениться при подобных же небольших изменениях субстрата (введение заместителя Z).

Возможно, что константы р и а не есть независимые параметры, как предполагается, а связаны между собой, причём параметр, связывающий р и яг, в их произведении сокращается. Например, если электронодонорный заместитель Z изменяет переходное состояние путем увеличения отрицательного заряда на реакционном центре, то этому заместителю будет труднее отдавать электроны при увеличенном отрицательном заряде, т. е. его донорная способность может понизиться. В таком случае структуру переходного состояния можно охарактеризовать величиной хр, где р отражает главные черты переменного переходного состояния, 3.x — его модификацию заместителем. С другой стороны, возможно, что мерой отклика заместителя на изменение переменного переходного состояния является величина а/х. В произведении х сокращается, и в уравнение Гаммета входит лишь яр.

3.5. КАРБАНИОНЫ И СН-КИСЛОТЫ

Карбанионы наряду с карбокатионами, свободными радикалами, карбенами и некоторыми другими частицами являются важными интермедиатами (промежуточно возникающими частицами) в органических реакциях. Карбанионы можно определить как отрицательно заряженные частицы, в которых заряд или, по крайней мере, часть заряда находится на атоме углерода. Генерирование карбанионов можно осуществить разными способами, которые будут описаны в последующих главах этой книги, однако наиболее часто используется метод депротони-рования СН-кислот, которое легко осуществить, если образующийся карбанион мезомерно или индуктивно стабилизирован электроотрицательным заместителем Z, связанным с отрицательно заряженным атомом углерода:

\ а \ л

Z— С— Н + В: S^z-C: Q+BH.

/ /

Большинство карбанионов являются очень сильными основаниями, и поэтому их нельзя получить в высокой концентрации из соответствующих СН-кислот в водных или спиртовых растворах щелочей. Поэтому СН-кислотность большинства органических соединений (рКа) можно измерить только в сильно основных средах, например в ДМСО по функции кислотности Н_ (раздел 3.3.4). Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО Приведены в табл. 3.15, в которую для сравнения включены также некоторые ОН-, NH- и другие типы кислот, а также величины сродства к протону карбанионов в газовой фазе (см. разд. 3.3.5). Для карбанионов, рКа которых больше, чем р/Са (ДМСО) =35,1, истинные значения р/Са могут сильно отличаться от приведенных в таблице ориентировочных значений. Для таких карбанионов величины р/Са оцениваются по кинетической СН-кислотности, т. е. по скоростям отрыва протона от СН-кислот, которые связаны с величинами рКг соотношением Бренстеда.

270

271

f adл и ца

Кислотность СН-связеЙ в ДМСО и газовой фазе (подчеркнуты наиболее кислые протоны)

3.15

Продолжение табл. 3.1S

Дицианфенилметан Бензойная кислота (—ОН) Дицианметан (малонитрил) 1,1-Дицианэтан Цианистый водород Хлористый водород Ацетил ацетон

трет-Нонафторбутанол(—-ОН) Сероводород {— SH)

1,3-Дитиантетроксид

Диметилмалонат

Нитроэтан

Нитрометан

Циклопентаднен

Фенол (—ОН) Фтористый водород Ацетакилид (—NH)

Инден

яара-Нитротолуол

Тиомочевина (^NH) фенилацетонитрил

Флуорен

См. также табл. 3.5.

CaHr,CH(CN)2

СвН5СООН

CH2(CN)a

CH3CH(CN)2

HCN

НС1

(CH8CO)2CH2

(CFB)aCOH

HaS

yCH8—soa.

OaS< )CH:

хсн2-сн/

CH2 (COOCH8)5

CHaCHENOB

CH,NOa

и

CHg C,H,OH HF

C.H3NHCOCH,

N02-O"Ct!j

NHJCSNHJ C,H6CHaCN

о

РКЙ.

в Д

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из ромашек с синтми цветами
Компания Ренессанс чердачные лестницы цена - цена ниже, качество выше!
офисное кресло престиж
В магазине KNSneva.ru M9A07A - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)