химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

едующим образом:

р" AG° = p AG0' + const.

Это выражение можно переписать в дифференциальной форме:

SAGZ = рб AGz

и интерпретировать следующим образом.

Стандартная свободная энергия диссоциации самой бензойной кислоты ДО°' изменяется при введении заместителя Z в ароматическое ядро на величину SAGz". Этот же заместитель Z вызывает изменение стандартной свободной энергии AG" диссоциации другого ароматического соединения, например фенил-уксусной кислоты, на величину rSAGz°. Уравнение Гаммета говорит нам, что изменения стандартных свободных энергий в различных реакциях, вызванные одним и тем же заместителем Z, пропорциональны между собой:

бДйг — 8AGz,

и коэффициент пропорциональности р является сравнительной мерой чувствительности к введению заместителя второй реакции относительно чувствительности к такому же структурному изменению первой реакции.

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении .Бренстеда (3.23) и (3.24) Igk пропорционален свободной энергии активации каталитической реакции, a lg К — свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравнениями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и ларв-заме-щенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений рКг бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция:

Ig (*z/*o) = dp = р fp/Ca (С6Н5СООН) -рХ, (ZC6H4COOH) ].

Следовательно,

lgfez = _p рДГа (ZC6H4COOH) + [\gka+p рЯа (С6Н5СООН) 1,

где ftz и ko — скорости реакции при катализе замещенной и незамещенной бензойной кислотой соответственно.

Сумма в квадратных скобках для данной реакции постоянна (не зависит от Z). Это значит, что полученное уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если р=«. Но коэффициент Бренстеда, как уже упоминалось в разделе 3.3.7.6, может быть связан со строением переходного состояния (чем ближе а к 0, тем переходное состояние больше напоминает исходные реагенты, а чем ближе а к 1, тем переходное состояние ближе к продуктам реакции). Отсюда следует, что величина константы р для кинетических корреляций тоже должна быть связана с положением переходного состояния на координате реакции. На самом деле ситуация сложнее.

При корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точ. нее, с разностью свободных энергий между основным и переходным состояниями), отражая степень изменения (образования или исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р — постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояние имеет одинаковую структуру, не зависящую от заместителя Z.

Это заключение диаметрально противоположно хорошо известному принципу физической органической химии, который называется постулатом Хзммонда. В своей простейшей формулировке постулат утверждает, что переходное состояние эндотермической стадии реакции похоже на продукты, а переходное состояние экзотермической стадии реакции похоже на реагенты. Слово «похоже» означает сходство структуры и близость по энергии; следовательно, экзотермическая реакция имеет низкую энтальпию активации, а эндотермическая реакция — высокую энтальпию активации и чем более реакция экзотермична (или чем менее эндотермична), тем энтальпия активации ниже (рис. 3.15).

Возьмем в качестве примера кислотную ионизацию замещенных толуолов под действием оснований В- в сильно

. основных средах (например,

NaNH2/NH3 жидк.,

г

реагенты

(СаНзЬШН/ДСМО й т. п.):

СН, + ВН

<^-снгн + ве^Г<^с'нг..н...^

переходное состояние

Отрыв протона происходит достаточно медленно, и поэтому скорость этой реакции легко поддается измерению обычными

1 кинетическими методами. Если в реакции переходное состояние «позднее» (как ПС-3 на рис. 3.15), то оно будет подобно про' дукту реакции бензильному аниону ZCeHjCH2e, заместитель Z будет активно участвовать в делокализации заряда и реакция будет чрезвычайно чувствительна к электрическим эффектам Z,

268

269

что приведет к высокому абсолютному значению |р|. Если переходное состояние «раннее» (как ПС1 на рис. 3.15), то в нем отрицательный заряд будет небольшим, реакция будет менее чувствительна к электрическим свойствам заместителя Z и величина |р| будет меньше.

Такую картину иногда называют принципом селективности. Очень реакционноспособный реагент относительно мало селективен в реакции с данным субстратом (|р[ мало), а реагент с низкой реакционной способностью в этой же реакции очень селективен (|р| велико). Таким образом, можно прийти к заключению, что в быстрых реакциях переходное состояние более похоже на реагенты, чем на продукты, а в медленных реакциях наоборот.

Здесь возникает дилемма. Уравнение Гаммета используется для ис

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения по электрике для холодильщиков
замена двигателя в холодильнике индезит цена
филипп киркоров шоу я в городах
изготовление металлических шкафов на заказ москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)