химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

епторными свойствами, применяют другую шкалу констант заместителей, которая имеет символ а~ («сигма с минусом»). Численные значения констант о~ выбраны так, чтобы рКа па-ра-замещенных фенолов для Z=NO:j, СНО, CN и т. п. попали на прямую (рис. 3.14). Значения о— приведены в табл. 3.13; они могут быть использованы в других аналогичных случаях;

<0

I

нет сопряжения

NHj + НО

/ \=/ Н

сильное сопряжение

Если в реакции по соседству с бензольным кольцом возни-. кает карбокатионный центр, например

С(Н6 С«Н6

I V I

ZQr^-C-CH.-f-HjSO, ^ ZC,H4-C-C,Hs + H!0-f-HS09,

I ®

ОН

то в случае, когда Z является л-донорным заместителем (например, Z-лара-ОСНз), константы равновесия KR+ больше ожидаемых на основании значений констант <т Гаммета. В этом случае используется шкала констант о+ («сигма с плюсом»); подробно она будет рассмотрена в главе 13 при описании ароматического электрофильного замещения.

Уравнение Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для корреляции скоростей необратимых реакций. Тогда оно записывается в следующей форме:

lg(?/*0)=4ZP. (3.31)

где кг — константа скорости реакции соединения с заместителем Z; к0 — константа скорости реакции незамещенного соединения.

3.4.4. УРАВНЕНИЕ ТАФТА

В 1950-х годах было предложено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета, но применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя выводы Ингольда, сделанные еще в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18):

ОН -1+ г О

I! 1!

~ "~" R—С—OR'

ОН,

для кислотного гидролиза

R—С—OR'

ОН

для гидролиза под действием ОН

264

265

Было постулировано, что, во-первых, в этих двух реакциях пространственные взаимодействия одинаковы, поскольку переходные состояния отличаются лишь тем, что в первом из них на два протона больше, чем во втором (это не совсем верно, так как сольватация этих переходных состояний может быть очень разной). Второе предположение состояло в том, что в чисто алифатических соединениях заместители не проявляют мезомерные (±М)-эффекты. Если принять эти два допущения, то можно сделать вывод, что различие во влиянии заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров при кислотном и основном катализе обусловлено только полярным (т. е. индуктивным) эффектом, который должен оказывать противоположное влияние на противоположно заряженные переходные состояния. Таким образом, для реакции гидролиза ZCrbCOOCjHs

lg (fccH,z/fecH,)B— lg (ftcH,z/ftcH,)A = GCH,ZP*> где kcH,2— константы скорости гидролиза ZCH2COOEt; kca,— константы скорости гидролиза этилацетата (CH2Z = CH3; В и А соответствуют основному и кислотному катализу; а* («сигма со звездочкой») — константа заместителя Тафта, дающая представление о полярном эффекте CH2Z относительно стандарта, когда ZCH2 равно СНз. Чтобы величины я* получились сравнимыми с константами сг Гаммета, Тафт выбрал значение константы реакции р* = 2,48.

В настоящее время вместо констант о* используются константы rjj («сигма индуктивная»), связанные с с* простым соотношением

ov(Z)= 0,45а'(CHjZ). Константы oi наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для пара-заместителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами.

1. Из констант диссоциации 4-замещенных бицикло -[2.2.21-октанкарбоновых кислот в 50%-м водном этаноле при 25°С: соон

pM2 = H)-p*-a(Z)= 1,65e;(Z) .

2. Из констант диссоциации замещенных уксусных кислот

в воде при 25"С:

ZCH2COOH; p/V,(CH3COOH)— ptfa(ZCH2COOH) =3,816e,.

6u

3. Из химических сдвигов фтора (6F) в спектрах ЯМР-19Р

жета-замещенных фторбензолов:

V5Z=H=7'10iJ/-0,60

Сводка констант oi дана в табл. 3.14.

Заместитель

"J

Таблица Индуктивные константы заместителейСН3

хсн,с*

чос,н„C=N -CFSnh,:N (СН,),

0,23 0,50

0,59

0,50 0,46 0,44 0,39

1,72

1,63

1,350,04 0.10

0,28

0,30

0,66 0,45 0,12 0,06

0,26

0,65 0,27 0,38

ЗаместительSCH,s/°

4CH,

//°S—CH, V)

—FCI .

^Br

—INHC

да

Vh,N02ОСН, -OCjH,CI-C.H,

eBr-C,HS

eI-C.H,

Из данных таблицы видно, что все группы, кроме алкильных, являются акцепторными, т. е. проявляют (—/)-эффект и, соот-?ветственно, имеют.положительный знак аг.

3 4.5. СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ И СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Уравнение Гаммета, устанавливая линейную связь между константами равновесий и (или) скоростей химических реакций, тем самым устанавливает линейную связь между свободными энергиями этих процессов (AG0 или AG"). Таким образом, это уравнение отражает принцип линейности свободных

' энергий (принцип ЛСЭ). Этот принцип установлен исключительно на основе экспериментальных данных и не имеет априорного теоретического обоснования.

Если, например, сравниваются два равновесных процесса,

? то, поскольку AG°= — RTinK, уравнение Гаммета можно записать сл

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошоп сао
Пуфики Квадратный
купить динамики на авто
курсы вязания на спицах в западной округе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)