химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

з них — константа заместителя oz — является мерой влияния Z на рК* бензойной кислоты. Другой параметр — константа реакции р — есть мера относительной чувствительности данной реакции к введению заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде при 25°С, когда по определению р=1).

3.4.2. КОНСТАНТЫ о И р

Ионизация бензойных кислот облегчается электроноакцеп-торными и затрудняется электронодонорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рКш, это значит, что для акцепторных заместителей а положительны, а для донор-ных заместителей отрицательны. Таким образом, знак а противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей (разд. 2.2.1): для заместителей (—/)- или (—М)-типа или для заместителей, обладающих противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами, в случае (—1)>{+М) или (—М)>(+1) ст>0, а для заместителей (+/)- или (+.М)-типа о<0. Абсолютная величина о является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары. Для мета- и пара-Х величина а зависит от относительных вкладов мезомерного и индуктивного эффектов, а также от вклада эффекта поля (прямого электростатического взаимодействия диполярной группы Z с диполярным реакционным центром через пространство; разд. 2,2.1). Для заместителей в орго-положении к реакционному центру большую роль играют пространственные эффекты, которые зависят не только от объема заместителя, но и от объема реакционного центра и поэтому не постоянны при переходе от одной реакции к другой. В связи с этим орто-заместители в корреляции Гаммета, как правило, не включают.

Если знаки р и а одинаковы, то lg(Kz!Ko)>0 и Кг>Ка-Таким образом, положительный знак константы р показывает, что реакции способствуют электроноакцепторные заместители. Абсолютная величина р является мерой чувствительности данной реакции к влиянию заместителей. Для арилуксусных кислот р = 0,49, т. е. эта реакция менее чувствительна к введению заместителей, чем диссоциация бензойных кислот (р=1 по определению); в случае 3-арилпропионовых кислот р=0,21, т. е. чувствительность еще меньше. Эти данные вполне понятны, так как в арилуксусных кислотах заместитель Z удален на одну, а в 3-арилпропионовых кислотах — на две метиленовые группы дальше от реакционного центра, чем в бензойных кислотах. При бесконечном удалении от реакционного центра влияние заместителя вообще перестает сказываться и р будет равна нулю.

растворитель р (АгСООН)

Отметим, что константа р для диссоциации бензойных кислот увеличивается при переходе от водных растворов к этанолу, а затем к ДМФА; в диполярных апротонных растворителях она примерно одинакова:

НаО СаН5ОН ДМФА CHjCN ДМСО 1,0 1,85 2,36 2,41 2,48

В газовой фазе наблюдаются еще более высокие значения р. Это связано с уменьшением способности среды сольватировать - протон.

N=N + CH.S0,

25°С

Отрицательные значения р соответствуют случаям, когда реакции способствуют электронодонорные заместители. Например, в реакциях катионов арендиазония с аренсульфинатами при введении заместителей в катион наблюдаются положительные значения р, а при введении заместителей в анион константа р отрицательна.

N=NS0C6Hs , о =+3,76;

n-@-t=N +

)-so? ^ "-cic6h4n=nso2-h^) , ,=-2,0!

1; Это легко объяснить на том основании, что акцепторные за-I; местители увеличивают силу кислоты Льюиса ArN2+, но умень-" шают силу основания Льюиса ArS02_.

3.4.3. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. КОНСТАНТЫ оЕсли построить гамметовский график для рК, замещенных j фенолов, используя значение 263

(сильный мезомерный эффект/

например, р/Са ионов анилиния лучше коррелируют с <г, чем с а (р = 2,77). Это связано с сопряжением освобождающейся от протона электронной пары атома азота в продукте реакции — свободном анилине:

Такая делокализация заряда способствует стабилизации фенолят-нона в гораздо большей степени, чем в случае арилкарбо-ксилатного иона:

У

Ь

Таким образом, константы заместителей о, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем, в которых характер связи реакционного центра с заместителем принципиально такой же, как в бензойных кислотах.

Для реакций, в которых я-электронная плотность реакционного центра сопряжена с заместителем, обладающим электро-ноакц

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс illustrator
купить шашку для такси в кировограде
купить кресло-качалку из лозы в интернет магазине
киркоров концерт в москве 2017 кассир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)