химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

а поэтому довольно велик: а=0,7. Для присоединения очень слабо нуклеофильного трифторэтанола (см. табл. 3.11) к формальдегиду интермедиат 1± также имеет очень короткое время жизни и реакция фактически идет по согласованному пути:

Ф

HOCHjjCFs H-C-OQ (I*)

I

н

очень неустойчив (отщепляет CFaCHaOH)

3.4. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

На основании большого количества накопленных экспериментальных данных твердо установлено, что реакционная способность вещества связана с его составом, структурной формулой и наличием определенных функциональных групп. Например, тот факт, что толуол нитруется азотной кислотой быстрее, чем бензол, означает, что толуол также более реак-ционноспособен и при галогенировании в ядро, и при сульфировании серной кислотой, и в реакции Фриделя—Крафтса, т. е. во всех реакциях электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Фенол в таких реакциях еще более реак-ционноспособен, а нитробензол реагирует медленнее бензола. Из этих и других примеров можно сделать вывод, что, наверное, существует некое обобщенное уравнение, связывающее скорости реакций родственных субстратов в процессах, протекающих по одному и тому же механизму. Такое уравнение было предложено Л. Гамметом в 1930-х годах.

В предыдущих разделах этой главы мы видели, насколько сильно влияет на кислотно-основные свойства соединений растворитель. В данном разделе мы сконцентрируем внимание на том, как влияют на кислотно-ошовные свойства в данном растворителе относительно небольшие структурные изменения в молекулах кислот и оснований, например введение заместителей в бензольное кольцо ароматических соединений.

3.4.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Рассмотрим диссоциацию семейства мета- и иара-замещен-ных бензойных кислот в воде при 25 °С (уравнение (5.23)), которая зависит от природы и положения заместителя Z:

(3.28]

соон

+ Н3СГ

Пусть, хотя это и произвольно, влияние заместителя на кислотность бензойной кислоты будет мерой некоторого свойства заместителя Z (пока нас точно не интересует, что именно отражает это свойство и как оно передается к реакционному центру — карбоксильной группе). Обозначим это свойство символом а и определим его как разность кислотности незамещенной и замещенной бензойных кислот:

o-z = рКа (C„H6COOH)-ptfa'(Z С6Н4СООН)

или

ст2= lg/Ca (Z.C^COOH)-^ (С6Н6СООН).

Р«а (Z С,Н4СО0Н)

Положительная величина а означает увеличение кислотности соединения при введении заместителя Z. Кислотность (уравнение (3.28)) увеличивается - с ростом способности заместителя принимать на себя отрицательный заряд, возникающий в кар-боксилатном анионе. Следовательно, положительные константы а соответствуют электроноакцепторным заместителям. Заместители с отрицательными константами а уменьшают кислотность бензойной кислоты; они имеют электронодонорные свойства, например:

Н м-ОСН, mF M-NO, n-NO, Л-CH, лОСН,

4,20 4,09 3,86 3,49 3,42 4,37 4,48 0 0,12 0,34 0,71 0,78 —0,17 —0,27

Более широкая сводка экспериментальных значений oz дана в табл. 3.12.

Теперь рассмотрим влияние этих же заместителей на диссоциацию замещенных фенилуксусных и 3-фенилпропионовых кислот:

ZC^CHsCOOH + HjO Н? ZC^CHjCOOQ + HjO©; '

25 °С

замещенные ?* . фенилуксусные кислоты

н& _

Z С,Н,СНаСНаСООН + НаО ^ Z С,Н4СНаСНаС009 + Н30_.

25 °С

замещенные З'фенилпропионовые кислоты

Щ\- В этих кислотах бензольное кольцо с заместителем^ удалено Ц от карбоксильной группы на одну или две метиленовые группы —СН,—.

258

17*

Щ (рис. 3.13), т. е. для всех трех серий кислот можно написать уравнение

Р*а.' 10 lgAJZCeH4(CH4)„COOH] = crz + const(n = 0, 1 или 2).

0,4 0,8 1,2

Рис. 3.14. Простой гамметов-ский график - для диссоцнацни замещенных фенолов в воде при 25"С

p/fA{ZC6H4CH2C00rl ИЛИ ZC6H4CH2COOH) 475 Рис. 3.13. Графики зависимости рКа замещенных фенилуксусных и фенил-пропионовых кислот от р/Са бензойных кислот с теми же заместителями

[(3.29)

• Если принять, что сгг—н = 0, то const = lg К, [С„Н8 (СН2)„ СООН], т. е. для всех кислот

|g /Та (замещенной кислоты) ^

/\~а (незамещенной кислоты)

или рКа (незамещенной кислоты)—p/fa (замещенной кисло-•ты) =ozp, где р — наклон графиков на рис. 3.13 (0,49 для , АгСН2СООН и 0,21 для АгСН2СН2СООН).

коричные кислоты

Уравнение (3.29) хорошо применимо к диссоциации корич-сных кислот, арилфосфоновых кислот и многих других реакций ^производных бензола, не обязательно связанных с переносом (.протона.

арилфоссроновые кислоты

Если построить график зависимости р/Ха^СвРЦСНгСООН) и pKa(ZQH4CH2CH2COOH) отр^(2С6Н4СООН) (что эквивалентно зависимости от о), то получатся линейные корреляции

260

(3.30) 261

Следовательно, уравнение (3.29) можно обобщить на лю-Вбое равновесие:

Ig(Kz?K0)=где Ко — константа равновесия для незамещенного производного бензола, Кг — константа равновесия для мета- и пара-за-мещенных производных бензола в этой же реакции.

Уравнение (3.30) называется уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один и

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
hale фонарь такси на кронштейне.купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница винтовая металлическая - доставка, монтаж.
купить антирадары cobra
форум в контакте лесные озера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)